非共沸混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)最佳组分比的理论研究

包思凡，郭健翔，闫超杰，孙晋飞，刘占杰

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

高温热泵与常规热泵相比，因其能提供较高温度的热水(80～120 ℃)，并能保持较高的运行效率和稳定的运行状态等特点[1]，在油田、化工、农产品加工、木材干燥等场合得到广泛的应用。对于热泵系统而言，工质的性质在一定程度上决定着整个系统的工作性能。针对高温热泵工质的研究，主要集中在寻找一种具有较高临界温度、较低冷凝压力、良好的热稳定性、相变潜热大、密度高、良好传热传质性能的高温工质[2]。

通过比较市场上常见纯工质发现，很少有既能确保安全环保，又能兼顾良好热力性能和传输性能的纯工质。而混合工质能够实现各纯工质间的优势互补，尤其是非共沸混合工质。因其在循环过程中存在温度滑移特点，能够更接近洛伦兹循环从而减少了因传热温差所导致的不可逆损耗，进而提高系统性能[3]。王怀信等对混合工质MB85在70～100 ℃的冷凝温度工况范围内进行了循环性能对比实验研究，结果表明混合工质MB85的实验综合循环性能优于R245fa，完全满足中高温热泵系统的要求[4]。杨卫卫等对R245fa与R134a，R152a，R161，R270等特定配比下的混合物理论研究表明，与纯工质相比混合工质的热力学性能更优，其中采用R161/R245fa(0.3/0.7)时热泵系统综合性能最佳[5]。向璨等对混合工质MIX3(R13I1/R290/R600a)的理论研究表明，MIX3比R134a等工质的综合循环性能更优越，适用于冷凝温度为70～90 ℃、循环温升低于75 ℃的热泵工况[6]。田富宽等对筛选出的R152a/R124和R152a/R245fa与R124，R152a，R245fa等纯工质进行实验研究，结果表明R152a/R124(30/70)和R152a/R245fa(30/70)的制热功率和循环效能综合表现较优[7]。

上述混合工质也有一定的缺点，尤其是在GWP(Global Warming Potential)方面。最近几年随着温室效应加剧，欧盟各国制定法规限制包含HFCs且GWP大于150制冷剂的使用，这必然导致制冷剂向低GWP过渡。而霍尼韦尔和杜邦公司推出的HFO类制冷剂R1233zd(E)和R1234ze(E)，ODP(Ozone Depletion Potential)为0、GWP分别为1和6，逐渐走进人们的视野。目前关于R1233zd(E)的研究主要集中在ORC (Organic Rankine Cycle)、热物理性质及其在不同尺度管内流动换热性能的研究，关于R1233zd(E)的混合制冷剂研究很少。对于R1234ze(E)因其热物性与R134a比较接近，存在直接替代R134a的可能性，很多学者在车用空调、大型风冷/水冷机组或高温热泵系统替代R134a进行大量研究。本文主要将R1233zd(E)和R1234ze(E)利用优势互补的原则按照一定比例混合组成新工质，并与其他工质进行相应的对比分析，探索新工质在高温热泵系统中的运行性能。

1 新工质的提出

表1列出包括R1233zd(E)和R1234ze(E)在内的4种高温工质的相关参数。对比数据发现，R1233zd(E)和R1234ze(E)相较于其他工质，它们的临界压力、大气寿命(ATL)和GWP都远低于其他工质，是非常好的环境友好型工质，两者组成混合工质对环境的影响远远小于R134a和R245fa。其中，R1233zd(E)临界温度为165.6 ℃，临界压力为3.57 MPa，当应用于高温热泵系统时可以使热泵循环的工作区远低于临界温度和临界压力，不仅可以降低循环的节流损失，还有利于机组安全运行。

表1 高温工质基本物性参数对比

查阅相关文献发现，R1233zd(E)因具有较高的制热系数(COP)和较低的冷凝压力可作为R245fa的替代物用于高温热泵[8-9]，但是其单位容积制热量偏低，因而在相同压缩机排量下，会影响工质的加热时间。而R1234ze(E)应用于冷凝温度75～95 ℃的高温热泵系统，相对R134a，其COP较高，单位容积制热量较大，但是高温工况(冷凝温度大于95 ℃)时系统冷凝压力较高。因此，根据混合工质理论，将两者混合可以达到优势互补的目的。

2 系统数学模型

为分析混合工质在高温热泵系统中的性能，采用单级循环方式进行模拟分析。图1为工质在热泵机组运行的T-S图，由蒸发过热过程1—2—3、压缩过程3—4(过程3—4为非等熵压缩过程，3—5为等熵压缩过程)、冷凝过冷过程4—5—6—7—8、绝热节流过程8—1等4个基本过程组成，虚线部分表示纯工质理论循环。

图1 单级系统理论循环T-S

为了简化计算，本文对热泵循环作如下假设：

1) 工质在冷凝器、蒸发器和管道流动中忽略压力损失，不考虑压降的影响；

2) 工质的节流过程视为等焓节流，不考虑节流损失，节流前后焓值不变；

3) 忽略系统与环境的热损失，系统始终处于热力平衡的状态下；

4) 工质的压缩过程为绝热非等熵过程，存在等熵效率。

基于以上假设，依据质量守恒和能量守恒基本准则，主要的循环性能指标参数计算如下：

压缩机排气的焓值

(1)

单位质量制热量为

qh=h4-h8

(2)

单位容积制热量为

qv,h=qh·D3

(3)

单位质量压缩功为

w=h4-h3

(4)

COP为

ε=ηmotor·ηmech·qh/w

(5)

式中：ε为制热系数；ηs为压缩机的等熵效率，取0.8；ηmotor为压缩机电机效率，取0.9；ηmech为压缩机机械效率，取0.95；h3，h4，h5，h8分别为压缩机入口工质焓值、压缩机实际出口工质焓值、压缩机等熵压缩时出口工质焓值及冷凝器出口工质焓值，kJ/kg；D3为压缩机吸气口工质的密度，kg/m3。

3 理论循环计算分析

非共沸混合工质在定压条件下蒸发或冷凝时，由于气相和液相的成分不同导致温度不断变化。因此，如何确定蒸发压力和冷凝压力(即如何确定蒸发温度和冷凝温度)，对于非共沸混合工质热泵机组具有重要的意义[10]。根据泡露点法，确定冷凝温度为冷凝压力下混合工质的泡点温度，蒸发温度为蒸发压力下混合工质的露点温度，并利用Matlab通过编程调用美国NIST开发的工质及混合物物性软件(NIST REFPROP VERSION 9.1)相应的物性参数进行计算，得到相应的循环性能指标。

3.1 最佳组分比的确定

在生产工艺中，废热温度范围一般在20～70 ℃，因此本文在计算理论循环性能时，设定蒸发温度为50 ℃，同时为了满足出水温度的要求(大于80 ℃)，提高制热效果、降低排气温度，设定冷凝温度为100 ℃，过热度和过冷度均为5 ℃。在此工况下，通过理论循环数学模型分别计算得到不同R1233zd(E)质量分数下，系统的COP、冷凝压力、单位容积制热量和排气温度等的变化趋势，综合考虑各参数对热泵系统的影响，确定最佳组分比。

图2给出了系统COP和冷凝压力随R1233zd(E)质量分数的变化趋势。对于混合制冷剂工质，最佳组分一般是通过最优COP来确定，而在图中只能找到最低COP(R1233zd(E)质量分数为30%时)。因此，对于R1233zd(E)/R1234ze(E)混合制冷剂最佳组分的确定需要进行综合考虑。而工质在冷凝器内循环的压力是决定系统运行安全性的重要因素，若考虑到压缩机及系统部件的耐压要求，高温热泵工质高冷凝温度对应的冷凝压力一般低于2.5 MPa。从图中可以看到，混合工质的冷凝压力随R1233zd(E)的质量分数的增加而降低，当R1233zd(E)的质量分数为25%时，冷凝压力达到2.5 MPa。若是以系统部件可以承受的压力2.5 MPa为界限，在该混合工质中R1233zd(E)的质量分数应大于25%。此外，考虑到选用混合工质的目的是提高热泵系统的COP，对于含有R1233zd(E)和R1234ze(E)的混合工质来说，尽可能使其COP大于采用单一组分R1233zd(E)或R1234ze(E)时的值。从图中可以看到，当采用纯工质R1234ze(E)也就是混合工质中R1233zd(E)的质量分数为0时，其COP为3.517，在同等COP条件下，混合工质中R1233zd(E)的质量分数应为59%。若以混合工质的COP大于采用纯工质R1234ze(E)时的COP为条件，即确定R1233zd(E)的质量分数应大于59%。

图3为单位容积制热量和排气温度随R1233zd(E)质量分数的变化趋势。从图中可以看出，随着R1233zd(E)质量分数的增加，单位容积制热量几乎呈线性变化，当R1233zd(E)质量分数大于68%时，混合工质的单位容积制热量低于3000 kJ/m3；而排气温度却先增加后降低，在R1233zd(E)质量分数为50%时出现峰值(此时排气温度为114.4 ℃)。工质单位容积制热量是在相同制热量下压缩机整体尺寸的决定因素之一，采用较小单位容积制热量的工质时需要较大的压缩机体积来满足制热量的需求[11]，选取较大单位容积制热量的组分不仅满足制热量的需求，还能节省压缩机成本。因此在选择混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳配比时，应使R12233zd(E)的质量分数尽可能小一些，本文为了满足高温热泵的制热需求，对单位容积制热量的限制为大于3000 kJ/m3。而从排气温度方面来说，过高的排气温度会导致压缩机容积效率降低而功耗增加，同时使润滑油黏性降低而润滑效果变差，因而在选择最佳组分比时，排气温度应尽量低(远离峰值)。所以，综合考虑单位容积制热量和排气温度，混合工质中R1233zd(E)的质量分数应小于68%且尽量远离50%。

综上所述，对蒸发温度50 ℃、冷凝温度100 ℃的工况，在满足系统耐压要求和制热量的需求(R1233zd(E)质量分数大于25%、小于68%)后，提高COP(R1233zd(E)质量分数大于59%)，最终确定R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳质量比选择0.65∶0.35，在该质量比下各循环参数如表2所示。接下来将与本课题组之前筛选出的优质混合工质及其他纯工质进行对比。

表2 R1233zd(E)/R1234ze(E)循环性能参数

3.2 与其他工质的对比分析

为了更好地分析所选最佳组分比的循环性能，在蒸发温度50 ℃，冷凝温度70～100 ℃条件下，选取R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)与本课题组之前筛选出的优质混合工质R134a/R245fa(0.3∶0.7)、R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及纯工质R134a、R245fa、R1234ze(E)和R1233zd(E)进行对比。主要对比分析相同工况下的COP、冷凝温度、单位容积制热量和压缩机排气温度等。图4—7给出了几种工质的循环性能参数随冷凝温度的变化情况。

图4、图5给出了几种工质的COP和冷凝压力随冷凝温度的变化。由图4可以看出，几种工质随着循环温差的增大，COP均呈下降趋势，相同工况下，纯工质比3种混合工质COP高，接下来是几乎重合的混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)与R1234ze(E)/R245fa，R134a/R245fa的COP最低；当冷凝温度大于87.5 ℃时，R1233zd(E)/R1234ze(E)的COP逐渐大于R1234ze(E)/R245fa；在蒸发温度50 ℃，冷凝温度100 ℃时，R1233zd(E)的COP最高，其次是R245fa和选取的新混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)，分别达到4.388，4.205和3.493，处于较高水平。从图5中可以发现，随着冷凝温度的升高，新选取的混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝压力较相同工况点下的纯工质R245fa和R1233zd(E)高，但是明显低于R134a，R1234ze(E)，R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa的压力；在冷凝温度100 ℃时，新混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝压力为1.736 MPa，远低于R1234ze(E)/R245fa的2.097 MPa。

图6、图7给出了几种工质的单位容积制热量和压缩机排气温度随冷凝温度的变化情况。图6中R134a和R1234ze(E)在高温工况下具有非常高的单位容积制热量，R1233zd(E)/R1234ze(E)的单位容积制热量较R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa小，但是大于同工况下的R245fa和R1233zd(E)的值；在冷凝温度70～100 ℃工况下，R1233zd(E)/R1234ze(E)的单位容积制热量比R245fa和R1233zd(E)分别约高12.65%，31.47%。而从图7中可以发现，R1233zd(E)/R1234ze(E)的排气温度值相对较高，在冷凝温度100 ℃时，采用R1233zd(E)/R1234ze(E)的排气温度值为113.4 ℃，低于R134a和R134a/R245fa的排气温度，处于压缩机稳定运行所要求的排气温度区间(一般低于130 ℃)。

4 结论

本文利用Matlab软件通过编程调用REFPROP中相应的物性参数，对非共沸混合工质R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳混合比进行了理论分析，根据优势互补原则选取0.65∶0.35为最佳组分比，并与R134a/R245fa(0.3∶0.7)，R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及纯工质R134a，R245fa，R1234ze(E)和R1233zd(E)等工质在高温热泵工况下进行对比，结论表明：在R1233zd(E)中添加适量的R1234ze(E)能够很好地改善R1233zd(E)系统的制热能力(单位容积制热量平均提高31.47%)；将R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)应用于高温工况时，COP不低于同等条件下的其他两种混合工质，且系统冷凝压力较低，排气温度未达到安全上限，具有向更高温工况发展的潜力，可直接应用于现有的热泵系统。

因此，用R1233zd(E)和R1234ze(E)组成混合工质应用于高温热泵是完全可行的，可以作为一种新型高温工质使用在高温热泵系统中。