冶炼制酸浓硫酸色度异常原因分析及处理

王官华，李文勇

（中铜东南铜业有限公司，福建宁德352000）

某铜冶炼企业火法冶炼工艺采用闪速熔炼炉和闪速吹炼炉工艺，配套2台阳极炉和1台NGL炉处理粗铜和残极冷料。烟气制酸系统采用1套净化+2套干吸+2套转化的二转二吸工艺，净化工序采用一级动力波洗涤塔—气体冷却塔—二级动力波洗涤塔—2级电除雾器的绝热蒸发、稀酸洗涤净化工艺，干吸工序采用1级干燥+2级吸收工艺，转化工序采用“1+4”二次转化工艺。冶炼环集烟气、阳极炉与NGL炉烟气送至环集脱硫工序采用离子液法脱硫+臭氧脱硝工艺处理，另配置1套环集净化装置将一部分SO2含量较高的环集烟气进行降温、洗涤、除杂质后，再与净化工序烟气在电除雾器入口烟道汇合后送至干吸工序制酸。

在正常生产过程中，浓硫酸的杂质含量、色度及透明度等指标均满足GB/T 534—2014《工业硫酸》优等品要求，但在冶炼炉停料、降料或其他生产异常情况下浓硫酸会出现黑色、黄色、棕红色及白色浑浊现象。笔者根据生产实际对硫酸变色的原因进行了分析，并提出了相应措施，解决了硫酸变色的问题。

1 硫酸变黑的原因分析及解决措施

在熔炼炉或吹炼炉停料时间较长，通过烧嘴燃烧天然气进行炉内保温期间，硫酸发黑的情况经常出现，通常是净化工序稀酸逐渐变黑，干吸工序干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸颜色发黑，影响硫酸色度。

1.1 原因分析

当出现硫酸发黑的情况时，取样进行分析，干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸中w(As)＜0.000 1%、w(Fe)＜0.005%、w(Pb)＜0.005%、w(Hg)＜0.001%、灰分(w)＜0.015%，产品酸中As，Fe，Pb，Hg及灰分含量满足GB/T 534—2014的质量要求，但透明度下降至40~70 mm，色度不合格。

经分析，硫酸颜色发黑应是冶炼系统天然气燃烧不完全产生的单质碳被带入制酸系统造成的。在炉内保温期间，保温烟气需由进制酸路线全切至进环集脱硫路线，然而在实际生产中存在以下2种情况导致含有单质碳的保温烟气进入制酸系统：①制酸路线烟气阀未全关到位或环集净化工序入口烟气阀未全关，部分保温烟气直接进入制酸工序；②冶炼炉停料后保温烟气虽全部进入环集脱硫工序，但通过环集脱硫工序处理后成为含有高浓度SO2的再生烟气进入制酸净化工序，保温烟气中的黑色单质碳同时被带入制酸净化工序。

冶炼炉在停炉阶段需燃烧一定量的天然气进行炉内保温。停料初始，天然气流量为2 000 ~2 500 m3/h，在冶炼炉反应塔和沉淀池处共分布有20多个烧嘴，每个烧嘴天然气流量120~150 m3/h。待炉温稳定后，逐步降低天然气流量至1 400~1 600 m3/h，每个烧嘴天然气流量80~90 m3/h，调整天然气流量的同时调整助燃风量，在操作过程中存在将助燃风量与天然气流量的比例调整过小的情况，导致天然气燃烧不充分。另外，天然气烧嘴长时间未清理，会出现结垢现象，烧嘴结垢产生欠氧燃烧，也会造成天然气燃烧不充分。助燃风量不足和天然气烧嘴结垢两种工况均会导致保温烟气存在黑色单质碳。

1.2 解决措施

为避免出现硫酸发黑的情况出现，应注意以下几点：

1）在炉内保温期间，确保制酸路线阀关闭完全，使保温烟气全部进入环集脱硫工序。

2）确保冶炼炉规范操作，在熔炼炉或吹炼炉停炉期间严格控制天然气和助燃风的体积比，使天然气燃烧充分。熔炼炉停炉期间天然气和助燃风的体积比为1∶(9~11)；吹炼炉停炉期间天然气和助燃风的体积比约为1∶10。

3）在熔炼炉或吹炼炉停炉前清理天燃气烧嘴，避免因烧嘴结垢造成天然气燃烧不充分。

2 硫酸颜色呈黄色或棕红色

2.1 原因分析

在生产过程中，特别是在熔炼炉或吹炼炉停料时间较长，通过烧嘴燃烧天然气进行炉内保温期间，时常会出现干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸颜色变成黄色或棕红色的现象。

根据文献介绍[1]，结合生产工况，初步判断硫酸呈黄色或棕红色主要是由于硫酸中的NOx含量过高。对熔炼炉、吹炼炉低负荷投料或停料期间的制酸尾气进行在线监测发现：在炉内保温期间，ρ(NOx)由正常平均值 22 mg/m3升高至 70 mg/m3左右，甚至更高。经统计，当制酸尾气中ρ(NOx)在55 mg/m3以上且连续达6 h时，干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸的颜色由透明逐渐变成淡黄色、棕红色，随着排放尾气中NOx浓度的升高、排放时间的延长，硫酸呈现的红色越深。

冶炼过程中不可避免地有NOx产生，阳极炉、NGL炉氧化期间烟气φ(SO2)约 0.9%，ρ(NOx)为30~50 mg/m3。阳极炉、NGL炉在还原过程使用天然气和N2，炉内温度在1 230 ℃时，烟气ρ(NOx)可达120 mg/m3。在高温条件下，冶炼炉空气中的部分N2反应生成NOx，在提高天然气的燃烧量时，NOx浓度随之升高，导致制酸尾气NOx排放量增加。

停炉初始阶段和停料后期，保温燃烧所需的天然气量不同。停炉初始阶段天燃气燃烧量大，炉内温度会超过1 300 ℃。停料后期逐步减少天然气燃烧量，炉内温度逐渐降低，一般控制在800~1 000℃。停炉初始阶段和停料后期制酸尾气中ρ(NOx)差距较大，停炉初始阶段制酸尾气中ρ(NOx)为70~90 mg/m3，停料后期制酸尾气中ρ(NOx)为50~70 mg/m3。当制酸尾气中ρ(NOx)在 70~90 mg/m3，排放时间达2~3 h以上，则浓硫酸开始变色，由透明逐渐变成淡黄色，并逐步加深至棕红色。

2.2 解决措施

为避免浓硫酸变色，一是要减少NOx的生成量，二是要避免ρ(NOx)超过120 mg/m3的烟气进入制酸系统。

2.2.1 降低烟气中NOx的含量

降低冶炼过程烟气中NOx产生量的方式有：

1）降低天然气燃烧的过量空气系数。熔炼炉、吹炼炉低负荷投料或停料期间生成的烟气中ρ(NOx)为 120~230 mg/m3。在温度小于 1 300 ℃时，NOx生成量较少，而当温度高于1 300 ℃时，NOx生成反应加剧，NOx生成量逐渐增大。在一定程度上限制反应区内的氧浓度，可抑制NOx的生成。

2）降低燃烧最高温度区域范围。冶炼炉停炉后期阶段将燃烧温度稳定控制在800~1 000 ℃，有效降低了保温烟气NOx产生浓度。

3）优化喷嘴，提高天然气燃烧效果。在每个烧嘴管均设置天然气流量计、助燃风流量计及自动阀门控制，实现天然气和助燃风比例的准确控制。

2.2.2 减少高浓度NOx烟气进入制酸系统

熔炼炉、吹炼炉正常投料时，阳极炉和NGL炉氧化前期SO2含量较高的烟气经环集净化工序处理后进入制酸系统干吸工序，还原期NOx含量较高的烟气去环集脱硫工序。

当熔炼炉、吹炼炉停料保温时，将NOx含量较高的烟气切到环集脱硫工序。

3 储酸罐硫酸呈白色浑浊

酸库的储酸罐储存一定量的硫酸，约30 d后硫酸出现白色浑浊。王进龙等[2]通过研究得出，当硫酸含有氮氧化物和铁时，会生成易溶于浓硫酸的红色的硫酸硝酸亚铁复合盐，破坏钝化保护膜，使反应不断进行，但该复合盐不稳定，会继续与硫酸反应，生成白色硫酸亚铁盐；氮氧化物在反应过程中起催化作用，最后反应生成物仍为硫酸亚铁盐。当硫酸中氮氧化物浓度较低时，复合盐浓度低，硫酸不显现红色，显示硫酸亚铁盐的白色；当w(NOx)高于0.1%时，显现复合盐的红色，同时铁含量大幅度上升。白色浑浊的硫酸取样分析，其中的铁含量比正常颜色硫酸的浓度高，w(Fe)达0.013%~0.019%。将含氮氧化物的硫酸与铁片进行试验，发现硫酸从白色浑浊到红色浑浊的时间随氮氧化物浓度的升高而缩短。在制酸尾气排放氮氧化物的不同时间段，取多份浓硫酸样品静置4~6 d观察，制酸尾气ρ(NOx)超过70 mg/m3，且排放时间持续3 h以上时，静置的浓酸颜色开始发白，随着尾气氮氧化物浓度越高且持续时间越久，浓硫酸的颜色逐渐加深变成红色浑浊。

经过上述分析，储酸罐中的硫酸颜色发白应是储酸罐长时间储存硫酸受到腐蚀产生较高浓度的铁离子造成的，而且铁含量会随着时间的延长而升高。为避免储酸罐长时间储酸导致硫酸颜色发白，应严格控制硫酸中的氮氧化物含量，同时定期将储酸罐的硫酸外销，并补充一定量新产酸。

4 结语

在不同的生产环节或储存过程中，硫酸中混入有色杂质、NOx和铁离子含量偏高等因素都会导致硫酸变色，使硫酸产品达不到优等品要求，并在某领域被限制使用。色度异常严重影响硫酸品质，从而影响硫酸的价格，造成经济损失。针对硫酸变色的影响因素采取相应的措施，规范、合理地操作铜冶炼制酸系统，加强储酸管理，确保浓硫酸色度正常，稳定硫酸品质。