果蔬中农药残留检测方法研究

戴运朋

[1.中国水稻研究所，浙江杭州 311400；2.农业农村部稻米产品质量安全风险评估实验室（杭州），浙江杭州 310006]

虽然近年来农业生产中大力发展生物灭虫技术，但现有的生物灭虫方法无法满足农业正常生产。所以，有机磷、有机氯、氨基甲酸酯等农药依然在使用。这些在作物生长期未被分解的农药，会随着食材流向人的饭桌，威胁人们的生命健康。

1 果蔬农药残留的危害

1.1 威胁人类健康

果蔬农药残留危害极大，几乎所有农药都会对人类产生不同程度威胁。有些农药会造成人腹泻、呕吐，有些农药会影响人的生育能力，有些农药超过一定量会直接导致人中毒死亡。

1.2 污染自然环境

果蔬生长过程中施用的农药部分被作物吸收和分解，部分农药则随着雨水直接流入土壤，然后进入自然界的水体。此外，还有部分农药会散落在空气中。

2 果蔬农药残留检测的必要性

2.1 约束农民用药

果蔬农残检测可以对农产品的安全性进行有效检查和监督，可以减少或者避免农民在施肥时用量超标，从而对农业生产行为进行约束，保证食品安全。

2.2 矫正农民选菜观念

在生物灭虫法尚未普及时，果蔬可以分为两类。一类是没有施用农药的果蔬，但是生长过程中受到病虫害的影响，品相比较难看。另一类是品相非常美观，表面没有虫蛀，但是有一定的农药残留的果蔬。人们常常会选择品相好的蔬菜。通过果蔬农药残留检测，可矫正农民选菜观念，促使农民吃上安全健康的蔬菜。

3 果蔬农药残留检测方法及特点

3.1 色谱法

3.1.1 气相色谱法

气相色谱检测方法在果蔬农药残留检测中应用较广，检测范围较为宽泛，可以对多种农药进行检测。该检测方法的优点是具有普适性、检测结果精准。该检测方法的缺点是对于高温状态下容易分解的农药无法进行检测，通常要将被测组分溶解到水里，衍化成其他实验条件下不会分解的化学物质，然后进行定量检测。

3.1.2 液相色谱法

高效液相色谱法是农药检测中常用的方法。液相色谱是对气象色谱法的一种补充，当农药中的物质在高温下容易分解时，则可以用高效液相色谱来进行分离和检测。同气相色谱法一样，液相色谱法也是利用农药在固定相和流动向中的溶解度差异来实现分离和富集。液相色谱法在果蔬农药残留检测中主要用于对大分子量的农药进行检测。该检测方法的优点是准确，可以与荧光检测仪联用。该检测方法的缺点是实验工作量比较大，检测的成本相对较高。

3.1.3 超临界流体色谱

虽然气象色谱和液相色谱具有较为广泛的应用范围，但是对于一些受热容易分解的农残还是无法进行有效检测。超临界流体是利用物质的物理性质，即在超临界状态下物质会处于固、液、气三态共存的性质来检测农药残留。超临界流体色谱适用于受热易分解的农药，如果知道目标农残的种类，就可以根据其主要化学成分的沸点来设计一定的温度和压力，然后让其处于超临界状态，这样就可以将其与其他物质分离，实现农残的分离、提纯、富集，为检测做好准备［1］。

在实际应用中，必须要关注农残的极性，以发挥超临界流体的作用。二氧化碳是当下使用频率最高的超临界流体，其属于非极性分子。当物质处于超临界状态时，利用相似相容原理，二氧化碳可以将其中的非极性物质萃取出来。

该检测方法的优点是可以在较低温度下对受热易分解的农残进行检测，其缺点是回收率不高，萃取时间也相对较长。目前，已经有课题组对该技术进行优化和完善，通过加入甲醇来缩短萃取时间，加大回收率。

色谱法虽然检测精确度较高，但是实验需要设备，实验前还要进行采样，并且对样品进行预处理。在农药检测中，如果检测时间相对较长，就会导致果蔬无法及时投入市场销售，对农民的经济收益产生影响。另外，样品收集和预处理工作量较大，并且有不小的损耗，会导致实际测量结果比果蔬农残滞留量小，造成具有较高农残的果蔬流入市场，威胁人类健康。所以，如何缩短检测时间，如何减少采样和预处理中的损耗是研究的关键。

3.2 酶抑制法

酶抑制法是利用农药中的有机磷和其他物质之间的化学反应来检测农药残留。在酶的催化下，2,6-二氯乙酰锭酚会被分解，分解后产生锭酚，锭酚显蓝色。如果有机磷和酶同时存在，则不会产生蓝色，因为没有产生锭酚，根本原因是有机磷抑制了酶的活性，2,6-二氯乙酰锭酚没有发生分解反应。

该测试方法的优点是简单、直观、速度快，如果不存在有机磷，酶的活性没有受到抑制，反应正常进行，最后显示蓝色；如果存在有机磷，酶的活性受到抑制，反应几乎无法进行，最后显示浅蓝色或者白色。该方法的检测对象比较多，不仅能对含有机磷的农药进行检测，还能对其他农药进行检测，检测范围较广。当前，酶抑制法已经被制成试纸，可以随时随地进行检测，不受时间和空间的限制。该检测方法的缺点是结果准确性受到质疑，检测时间和检测时的环境温度也难以控制，对酶的活性及农残对酶的抑制时间产生了影响。

酶抑制法虽然简单易行，但是其检测结果的可信度不够高，会造成含有较高农残的果蔬由于检测人员主观颜色辨别差异或者测量温度不适宜而流入市场。所以，在保证检测便捷高效的前提下，如何提高检测结果的信度也是需要研究的重点。

4 果蔬农药残留检测方法的优化方式

4.1 分子印迹聚合物应用于预处理

针对果蔬农残检测中检测样品的采集和预处理过程损失较大的问题，可采用分子印迹聚合物的方法来进行优化。果蔬农残含量一般较少，每千克中含量少于0.050 mg，如果在样品采集或者预处理过程中损失较大，则会影响最终的检测结果。分子印迹聚合物可以对模板分子进行富集和分离，免去了复杂的采样和前期样品处理工作，可以大幅度提高工作效率，同时降低检测成本。

4.2 新型金属有机框架材料固相萃取吸附剂应用于预处理

针对果蔬农残检测中检测样品采集效率不高的问题，金属有机框架材料相关科研人员进行了相关研究。金属有机框架的本质是金属原子或者离子与氮原子或者氧原子形成的配合物，在这种金属配合物中，会有很多非常小的空间孔隙，这些孔道可以小至纳米级，这就意味着金属有机框架结构具有相对较大的比较面积。在农残样品采集中，主要是通过吸附的方式将农残富集起来，吸附剂的比较面积越大，就可以有更强的吸附能力［2］。

果蔬农残的种类随着农药化肥的种类更新而变化，不同种农药中的化合物种类不同，其分子大小和相态也不同。如果使用某一种吸附剂，其孔隙直径大小基本一定，比如沸石孔隙大小基本一致，那么其只能对与其孔隙尺寸相近的农药分子有较高的吸附率。新型金属有机框架材料的优点是可以通过对金属离子或者配位原子的选择以及对生产工艺的改革，制造出目标尺寸的孔隙。金属有机框架材料的缺点是机械性能不强，并且溶于水后理化性质不稳定。另外，理论上，金属有机框架材料可以制作出目标尺寸的孔隙，但是实际上所制作出的孔隙尺寸并不均匀［3］。

5 结语

综上所述，在未来一段时期里，农药在农业生产中都无法完全被替代，所以农残检测技术非常重要。目前，农残检测技术在检测时间和样品前处理方面都有很大进步，但是农残检测工作还有待完善。未来，果蔬农药残留检测技术优化工作要继续缩短检测时间，提升样品预处理效果，增加检测农残的种类，力求一种测试方法可以对农残种类进行全覆盖。