垃圾焚烧炉关键部件高温腐蚀研究现状

崔轩伟，都兴红，白岩，任桐

垃圾焚烧炉关键部件高温腐蚀研究现状

崔轩伟1，都兴红1，白岩2，任桐2

（1. 东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 阜新环发废弃物处置有限公司， 辽宁 阜新 111300）

垃圾焚烧过程中会产生大量腐蚀性产物，对垃圾焚烧炉产生不可避免的腐蚀，尤其是过热器和水冷壁经常因高温腐蚀而损坏。针对垃圾焚烧炉关键受热面所受高温腐蚀的部分类型、原因和研究现状进行综述。

焚烧； 腐蚀； 气相； 熔盐

随着世界经济的快速发展，人类在获得丰富的物质和精神生活的同时也产生了大量的废弃物，而我国人均垃圾日生产量已高于发达国家[1]，其中固废危废的产生严重影响环境质量[2]，因此固体废弃物的处理也成为当今世界的热点议题。

焚烧处理能够实现固废的资源化、减量化和无害化，世界各国越来越多地采用焚烧来处理固废[3-4]，焚烧过程中发生复杂化学反应产生的氯、硫、混合盐及飞灰等会对焚烧炉关键受热面带来严重的腐蚀和破坏,造成金属壁减薄甚至爆管等事故[5]，为了降低不必要的经济损失，研究固废焚烧炉关键受热面在不同条件下的腐蚀机理非常必要。

1 单纯气相高温腐蚀

1.1 单纯气相高温腐蚀的主要机理

固废焚烧的产物复杂多样，通常情况下烟气中的HCl和SO2易使焚烧锅炉关键受热面受到高温腐蚀。垃圾中的含氯有机物和无机氯盐在焚烧过程中主要转换为HCl[6]，含硫有机物在氧化性气氛下主要转化为SO2，在还原性气氛下主要转换为H2S，其中HCl和SO2质量浓度约为770～1 300 mg·Nm-3和150 640 mg·Nm-3 [7]。

在氧化性气氛下一般认为高温气相腐蚀主要是指Cl2和HCl在高温情况下对金属材料的腐蚀，为降低其带来的腐蚀可在炉内添加适量钙基吸收剂[8]。目前学术界普遍认为Cl2和HCl通过“活化氧化”方式腐蚀金属材料。在金属氧化膜外侧HCl与O2反应生成Cl2，Cl2可以穿过氧化膜接触金属基体发生反应生成金属氯化物，生成的金属氯化物在较高温度和蒸汽压下向金属氧化膜外侧扩散，而金属氧化膜外侧氧分压较高可以与金属氯化物反应生成金属氧化物和Cl2，且这时生成的金属氧化膜较初始氧化膜更为疏松，Cl2更易穿透氧化膜与金属基体反应形成循环[9]，以铁基合金为例反应方程式如下：

2HCl+0.5O2—→Cl2+H2O

Fe(s)+Cl2(g) —→FeCl2(s)

FeCl2(s) —→FeCl2(g)

3FeCl2(g)+2O2—→Fe3O4+3Cl2

2FeCl2(g)+1.5O2—→Fe2O3+2Cl2

SO2在氧化性气氛中发生少量如下电化学腐蚀[10]：

2SO2+O2—→2SO3

SO3+2e-—→SO2+O2-

M—→Mn++ne-

在还原性气氛下主要是H2S对金属的腐蚀，H2S可以直接与金属基体和金属氧化膜反应生成金属硫化物，金属硫化物可与烟气中的HCl反应生成金属氯化物从而又加速了气相氯腐蚀[11]，以铁基合金为例，化学反应主要如下：

Fe+H2S—→FeS+H2

Fe2O3+ 2H2S+C—→2FeS+2H2O+CO

Fe2O3+ 2H2S+CO—→2FeS+2H2O+CO2

FeS+2HCl—→FeCl2+H2S

1.2 单纯气相高温腐蚀的研究现状

很多学者针对单纯气相高温腐蚀展开了研究。潘葱英[12]研究了温度、金属材料、HCl浓度对垃圾焚烧炉中HCl腐蚀的影响，在N2-O2-Cl2体系中进行试验，发现在所研究的各种条件下腐蚀都满足抛物线规律[13]，温度和HCl浓度越高腐蚀越剧烈，且两种材料在温度高于某值时腐蚀突然加剧，进而可以确定两种材料的最高使用温度。孔祥思[14]也在N2-O2-Cl2体系下研究了温度和HCl浓度对腐蚀的影响同样得出温度越高，HCl浓度越高，金属材料腐蚀越快。祝建中[15]分别研究了HCl、SO2以及HCl和SO2共存时对金属材料的腐蚀，在N2-O2-Cl2体系下不同浓度HCl和不同温度对腐蚀的影响与潘葱英的结果基本一致，而在600 ℃该体系中加入水和氧气发现不锈钢的腐蚀明显加剧，认为该过程是Cl2-HCl产生的氯化和O2-H2O产生的氧化共同作用的结果；在进行N2-O2-SO2体系下铁的高温腐蚀试验时发现腐蚀同样满足抛物线规律，且主要发生高温硫腐蚀，认为反应机理可能是吸附态SO2与向外迁移的铁离子反应形成FeO和FeS；在混合气的实验中表明SO2的加入对腐蚀有抑制作用。王小龙[16]分别在O2、SO2、H2S三种气氛下针对两种不同的钢材进行高温腐蚀研究，发现在H2S气氛下，两种钢材的腐蚀速率最快，空气次之，SO2气氛最慢。何剑锋[17]利用正交实验研究了温度、金属材料、SO2、HCl、O2对高温腐蚀的影响，发现气相中SO2浓度对腐蚀影响最大，O2浓度次之，HCl浓度最小。由此可见，目前学术界对HCl和SO2的腐蚀研究最多，且水蒸气的存在对腐蚀有显著影响，实际工程中降低烟气中水分含量可降低烟气对管壁的腐蚀。

2 气相与熔盐共存的高温腐蚀

垃圾焚烧在产生腐蚀性气体的同时也会产生碱金属、碱土金属和重金属的盐类化合物，而这些化合物很容易附着在金属管壁且形成低熔点共晶体对金属壁面造成严重腐蚀。

2.1 SO2对腐蚀的影响

碱金属氯化物对金属管壁的腐蚀最为常见，其易与铬铁氧化层反应，因此比硫酸盐更具腐蚀性[18]，以铁基合金为例，管壁表面附着的碱金属氯化物（以NaCl为例）在O2和H2O存在的条件下可以与金属表面的氧化物保护层发生反应，生成Na2Fe2O4和Cl2以及挥发性的FeCl2，破坏氧化层的致密性，加速活化氧化反应，在SO2存在的条件下生成Na2SO4和HCl，其中可参与多活化氧化反应中，然而Na2SO4却能阻碍NaCl造成的腐蚀，具体反应如下：

2NaCl+0.5O2+Fe2O3—→Na2Fe2O4+Cl2

2NaCl+SO2+O2—→Na2SO4+Cl2

腐蚀性气体和熔盐同时存在的腐蚀情况与真实情况较为接近，固废焚烧过程中的高温腐蚀非常复杂，涉及多种化学反应受多种因素影响，在此之前有许多学者研究了不同情况下的腐蚀机理。

碱金属盐对管壁的腐蚀过程中会受到气体条件的影响，其中SO2对碱金属氯化物腐蚀的影响是研究热点。Paneru等[19]研究了在氧化性气氛下加入不同浓度SO2时NaCl沉积物对304不锈钢的腐蚀影响，发现存在高浓度SO2时腐蚀显著减慢，作者认为加入高浓度的SO2使沉积物表面立即发生氯化物硫酸盐化，产生的氯没有向金属基体扩散而是溢到大气中，从而抑制了活化氧化反应。Karlsson等[20]研究了不同气氛下KCl腐蚀的初级阶段，并且对照了无盐环境和K2SO4环境，发现在湿氧环境下SO2的存在会降低KCl的腐蚀速率，但依然高于相同气氛下的无盐环境和K2SO4环境，这是因为前15 min内有一半的KCl转换为K2SO4，而K2SO4不会侵蚀金属氧化膜从而降低腐蚀速率，但是腐蚀前期仍然有许多KCl侵蚀了氧化膜，导致腐蚀速率比相同气氛下无盐环境和单纯K2SO4环境高。Chen等[21]也观察到了高浓度的SO2会对KCl腐蚀起抑制作用，但高于某S/Cl比腐蚀会随SO2浓度增加而加速，作者认为可能是由于K2SO4、SO3和Fe2O3之间的联合反应导致金属铁的硫化，同时作者还研究了水蒸气对腐蚀的影响，发现水蒸气超过某一临界值会使腐蚀加快。同时也有部分研究发现低浓度SO2并不会抑制碱金属氯化物对金属基体的高温腐蚀[21-22]。

庞胜娇[23]研究了SO2气氛下碱金属硫酸盐的高温腐蚀，认为腐蚀初期发生选择性氧化，随后熔盐导致合金内硫化，且气氛中SO2转换成的SO3与金属氧化物发生反应破坏氧化膜，腐蚀产物有金属氧化物、金属硫化物以及尖晶石结构的氧化物。

2.2 金属材料对腐蚀的影响

不同的金属材料以及材料中添加不同元素都会表现出不同的耐腐蚀性。目前研究普遍认为镍基合金的耐高温腐蚀性优于铁基合金，因此工程上常在金属表面涂覆镍基涂层来增加耐腐蚀性[24]。

在合金钢和不锈钢中几乎都有Cr的存在，因为Cr的存在容易在金属表面形成致密的氧化膜从而使金属具有良好的抗高温氧化性，但是一些研究表明在碱金属氯盐存在的情况下高Cr合金并没有表现出良好的耐腐蚀性[25-27]，因为Cr比Fe和Ni更容易生成氯化物，且Cr氯化物转换成氧化物所需的氧分压更低，在氧化膜内侧即可发生转换，破坏了氧化膜的致密性和其与金属基体的粘附性。刘晓亮[28]研究了不同Cr含量的Fe-Cr合金预氧化后在KCl盐膜下的腐蚀，发现Cr含量越高腐蚀越慢，认为预氧化生成大的初始氧化膜中的Cr2O3能降低在KCl盐膜下的腐蚀速率。

含Al材料由于在腐蚀初期更容易形成Al2O3保护膜且Al2O3不易与熔盐反应，因此富铝材料表现出良好的耐腐蚀性。增加合金中铝含量使合金表面形成Al2O3保护膜的一种常用方法是对合金进行渗铝处理[29-30]。郭贵芬等[31]研究了20钢和渗铝20钢在KCl盐膜下的腐蚀，根据腐蚀动力学曲线可知渗铝20钢比未渗铝20钢表现出更好的耐腐蚀性。还有部分研究表明渗铝处理的合金在其他混合盐中的腐蚀依然表现出良好的耐腐蚀性[32-33]。

2.3 介质对腐蚀的影响

垃圾焚烧过程及产物是复杂多变的，生成碱金属盐的同时也会生成碱土金属及重金属盐，可以共存于金属管壁上，这些盐的含量和状态都会对腐蚀产生影响。张楠[34]研究了模拟垃圾焚烧气氛下CaCl2、KCl、NaCl对不锈钢304的腐蚀，发现腐蚀性最强的是KCl，其次是NaCl，CaCl2几乎不具备腐蚀性，作者认为KCl可以直接浸入金属基体造成腐蚀，而NaCl则是通过破坏金属基体表面氧化膜造成腐蚀。Zhu等[35]研究了空气气氛下Inconel 625在NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2四种氯盐及其混合盐中的腐蚀，发现在900 ℃时样品在碱土金属氯化物中的腐蚀速率明显高于在碱金属氯化物中的腐蚀速率，在碱金属和碱土金属氯化物混合盐中的腐蚀速率高于单纯碱金属氯化物的腐蚀速率，低于单纯碱土金属氯化物的腐蚀速率，作者认为熔融氯化物盐中的阳离子会影响盐的热化学性质，如蒸汽压和吸水性，从而影响熔融盐的碱度，而碱土金属熔融氯化物的碱度明显较高。

3 结束语

垃圾焚烧炉关键受热面受到的主要腐蚀为氯的高温腐蚀，尤其是Cl2、HCl、碱金属氯化物，SO2的加入会对腐蚀产生影响，在某一条件下寻找合适的S/Cl比对降低腐蚀具有重要意义。碱土金属和重金属氯化物的存在会大大加速腐蚀速率，在之后的研究中应尽量考虑碱金属和重金属氯化物存在下的耦合腐蚀。

腐蚀受温度、介质、材料等多方面影响，寻求耐腐材料一直是研究热点，在常用材料中添加部分元素（例如添加Al）或对材料进行表面处理（例如渗铝处理、预氧化处理）可改变金属材料的耐腐蚀性。

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Research Status of High Temperature Corrosion of Key Components of Waste Incinerator

1,1,2,2

（1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China; 2. Fuxin Huanfa Waste Disposal Co., Ltd., Fuxin Liaoning 111300, China）

A large number of corrosive products will be produced during the waste incineration process, which will inevitably corrode the waste incinerator, especially the superheater and water wall are often damaged by high temperature corrosion. In this article, some types, causes and research status of high temperature corrosion on the key heating surface of waste incinerators were summarized.

Incineration; Corrosion; Vapor phase; Molten salt

2021-06-01

崔轩伟（1996-），男，山西省朔州市人，硕士研究生在读，研究方向：垃圾焚烧炉高温腐蚀。

都兴红（1965-），女，副教授，博士，研究方向：新能源材料、冶金资源综合利用。

TG172

A

1004-0935（2021）12-1846-04