沉积物中磷的形态分析方法研究现状

檀建国，郭凤锐

沉积物中磷的形态分析方法研究现状

檀建国1，郭凤锐2

（1. 邯郸市环境保护研究所， 河北 邯郸 056002；2. 河北润和环境科技有限公司， 河北 邯郸 056008）

环境中磷的赋存状态决定了其在环境中的迁移和转化，对环境磷的形态进行分离提取极为重要。对近年来沉积物中磷的形态分析方法研究进行了总结，对现存的问题进行了探讨，并对今后环境中磷形态分析方法的发展进行了展望。

沉积物； 磷； 赋存形态

地球系统中主要的营养元素是：C、N、P、Si、Ca等元素, 其中磷（P）是水环境中动植物的重要生源要素，大量的输入到水层会产生水体富营养化、赤潮、蓝藻、水华等重大生态环境问题。当磷质量浓度超过20 mg·L-1的水体可导致水体富营养化，造成水葫芦、蓝藻等大量繁殖, 死后分解成会使水体产生霉臭味的微生物, 影响到鱼类、贝类等水生动物、植物、微生物的生长[1]。不仅仅这些，在近些年来磷的生物地球化学循环和作用，已经成为与全球变化的系列国内外重大研究合作计划的主要内容。通过一系列的大量研究发现, 水环境是一个重要的磷营养集成库, 磷的生物有效性与总量的关系不是很大，而与磷形态有密切的关系, 其赋存形态和其分析测定对研究其环境生态效应、生物地球化学作用有着很重要的作用。到目前关于磷的赋存形态分类和其提取方法各有优缺点, 因此建立水环境、固体和土壤样品中快速、准确的磷形态分析方法，具有重要的现实意义[2-3]。

1 沉积物磷的分级提取方法

根据各种形态性质,可将不同形态磷的提取方法综合成几大类型：活性磷(一)(松结合态磷、可交换态磷、不稳态磷、弱吸附性态磷)、活性磷(二)(铝结合态磷、铁结合态磷)、有机磷、相对稳态磷，从而来改善不同的方法、不同的研究对象在沉积物磷形态分析上缺乏可比性现状。

1.1 活性态磷㈠

活性磷㈠分成：松结态性磷、不稳定性磷、弱吸附性磷、可以交换磷、可溶解性磷, 这部分磷的形态从定义上来说有着很明显的交叉, 主要以吸附性的磷等物理结合态附到CO32-盐、氧化物、氢氧化物和矿粒黏土等其他相一起存在。这部分磷结合能力很弱的, 沉积物的环境：温度、pH、水动力、生物等因素的变化都会导致活性态磷㈠的释放, 并且这一部分磷都有生物可利用性。活性磷㈠的提取剂有：NaCl、NH4Cl、MgCl2, 三者的提取原理大致相同, 都用中性偏碱的Cl-。而且NaCl用于连续提取过程减小再吸附效应, 另一种试剂是MgCl2。

1.2 活性态磷㈡

铝结合态磷、铁结合态磷在氧化还原环境条件的改变下转化成为可溶性状磷进到水体后参与地球化学的循环, 其是生物可利用性磷的重要成分, 同时也是内负荷的来源之一。Fe-磷对湖泊的内源负荷有重要影响。间隙水中的PO43-盐大部分来自铁的氧化物释放[4]和有机物质的降解。铁的氢氧物和氧化物作捕获陷阱形式存在, 可吸附和固定迁移的部分PO43-盐。晶格弱态铁、无定形铁都有大的表面积、大的吸附能力, 其反映在铁磷原子比的变化上[5]。如果要在沉积物氧化还原或者底层水体的变化, 这些磷可能会随Fe3+转化Fe2+的还原反应而释放出去。这系列变化被认为是无机磷释放重要途径, 对水层的质量、湖泊的营养状况有重要的影响。

根据沉积层环境中的氧化还原条件发生的对应吸附或者解吸。Fe-P的提取剂有Ca-TA+Na2S2O4试剂、NaOH、NaOH/Na2CO3的缓冲溶液、Ca-EDTA+ Na2S2O4组合试剂等；Al-磷为pH=8.2的F-离子, 其中NH4F用的是最多的; 铁铝结合态磷用NaOH试剂提取。而NaOH虽可以有效地提取Al-磷、Fe, 将钙结合态磷和Al-磷、Fe分开出来, 但这部分铁的磷酸盐矿（氟磷铁石）溶于HCl而不溶NaOH, 造成Fe、Al-磷提取不完全[6-7]。其次，部分有机磷在测定过程中水解进提取液，对有机质丰富的沉积物磷的提取有重要的影响[8]。

1.3 有机磷

有机磷提取的方法有高温灰化、HClO4、浓HCl、王水和浓H2SO4等处理方法。最有效的方法是高温灰化的发烟硝酸-高氯酸法，其测定精密度达到7%左右。有机质在降解时有机磷会释放到水体的外部因素如：风浪、水动力等因素等改变会影响到这个过程的结果。其次在沉积层物中的细菌在有氧环境下可以吸收太多的有机磷, 有机聚磷酸盐形态存放起[9-14]。在厌氧状态下, 细菌可把这些有机磷当作能量进行新陈代谢释放出去。这个过程促进沉积物中不同形态磷之间的相互转化和迁移。

湖泊沉积物中的有机磷含量是不能忽视的,其中有些湖泊中可以达到总磷的80%以上。所以不可以忽视有机磷在磷循环中的作用, 有机磷的释放过程和对上覆层水的影响受到人们的普遍关注。

1.4 相对稳态磷

在一般环境下, 钙结合态磷和闭蓄态磷很难分解参与短时间的磷素循环。钙磷是永久的磷存库,但是在沉积层处在弱酸的状态下也会释放。闭蓄态磷是指在硅酸盐晶格的磷素, 其本质是Fe2O3胶体膜所包括的还原性AlPO4、FePO4。

钙结合态的磷提取使用 HCl 作提取剂。其中的生物磷灰石、生磷灰石则可以用 HAc 缓冲液来提取, 把变质碎屑磷灰石相磷区别开来要用磷二亚硫酸钠、柠檬酸钠提取液除去Fe2O3胶体膜, 和NaOH溶液一起来提取闭蓄态的磷。

2 展望

沉积物磷的分级提取法都有很严格的标准, 在研究过程中得到很好的应用, 证明是合理可行的。提取剂不同有效性和选择性提取会产生一定的干扰,形成了交叉提取, 使目标相提取产生了一定的误差。还有其使用的提取剂可能无法排除沉积物对提取磷的重复性吸附, 同时也带来提取的系列误差。如螯合物NTA代替强酸、强碱提取剂，对钙结合态磷有较好的选择性, 避免NaOH提取铁结合态磷的重复吸附效应。

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Research Status of Phosphorus Speciation Analysis Methods in Sediments

1,2

（1. Handan Environmental Protection Research Institute, Handan Hebei 056002, China; 2. Hebei Runhe Environmental Technology Co., Ltd., Handan Hebei 056008, China）

Occurrence of phosphorus in the environment determines its movement and transformation in the environment, it is extremely important to separate and extract the form of environmental phosphorus. The research on morphological analysis of phosphorus environment in recent years was summarized, the existing problems were discussed, and the future development of analysis method of phosphorus forms was prospected.

Sediments; Phosphorus; Speciation

2020-12-14

檀建国（1972-），男，从事环境保护工作。

X132

A

1004-0935（2021）01-0058-02