木质素提取及工业应用研究进展

高鑫，马蕴杰，杨爱英，张伟

木质素提取及工业应用研究进展

高鑫，马蕴杰，杨爱英，张伟*

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

对近年来木质素分离提取的方法和在工业上的应用进行了分析，旨在为木质素的应用研究提供参考。 论文介绍了木质素的酸法提取、碱法提取、有机溶剂提取及高沸醇溶剂提取方法同时讨论了不同提取方法的优点与不足，此外还介绍了木质素在工业生产尤其在沥青应用、胶黏剂应用和工业吸附中的应用，并探讨了木质素未来在工业生产其他领域应用方向。

木质素；提取；应用

木质素（Lignin）是法国科学家P.Payen[1]发现的一种碳含量很高的高分子化合物，它是由三种苯丙烷单元通过碳碳双键和醚键相互连接形成的具有三维网状结构的高分子生物材料。木质素含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团[2-3]。木质素广泛存在于木本、草本和维管植物中，是仅次于纤维素的世界第二大生物质能源[4]。

随着人们对环境和能源认识的不断提高，木质素凭借着可再生、可降解、不会对环境造成污染等优点成为近年来科学家研究的热点。但由于木质素性质不均一，化学结构复杂、分离与提取工艺繁琐，容易发生缩合反应等不足，使其至今还没被人们很好的利用[5]。如何高效利用木质素，并增加其工业附加值，已经成为科研工作人员的研究目标。本文通过近年来关于木质素的相关报道，总结了木质素的提取方法及其在工业上的相关应用，并对木质素在工业应用的前景进行了展望。

1 木质素的提取方法

1.1 酸法提取木质素

酸木质素的一般提取方法是：将一定浓度的无机酸加入造纸“黑液”（即造纸工业的碱法制浆工业产生的废水）中，使木质素生成凝胶或絮凝，沉降分离，再用水将滤液中残余的酸液洗净，干燥后即得到酸木质素产品[6]。龚卫华等[7]以麻竹笋笋壳为原料，采用醋酸法提取笋壳木质素。结果表明醋酸木质素提取的最佳工艺参数为：提取时间80 min，液料比20∶1（mL∶g），醋酸体积分数86.95%，HCl添加量6%。此条件下笋壳质素提取率达到73.58%，同时木质素的纯度达到89.70%。这种提取方法制备的笋壳醋酸木质素对DPPH自由基清除指数为1.61，显著高于商业合成的抗氧化剂二丁基羟基甲苯（BHT）（0.94），具有良好的抗氧化应用前景。张保平等[8]用硫酸法提取农业废弃物稻草中的木质素，采用的是质量分数72%的硫酸得到产率9.23%的木质素。而何伟等[9]采用甲酸为溶剂对棉杆木质素进行分离研究，木质素产率最大可达到55.7%。王君等[10]以过氧化氢为助剂，采用甲酸代替传统的烧碱制备木质素，木质素脱除率接近90%。研究发现，甲酸蒸煮过程中木质素结构发生很多变化，其中木质素β-O-4断裂产生了仲醇结构，酚羟基的含量上升、木质素侧链甲酰化及C-C缩合结构产生。虽然这种方法分离的木质素得率高，但由于大量的β-O-4断裂，限制了其高效应用的可能。因此酸化法提取木质素的研究中，虽然酸溶液能使木质素出现沉淀，但这种方法也使木质素在很大程度上改性，从而制约了其作为分离产物应用于其他领域。

1.2 碱法提取木质素

碱木质素的提取方法是指在一定条件下利用碱液溶解掉植物中木质素的方法[11-12]。碱木质素的典型提取方法为：在一定温度下将碱液与含木质素的原料混合反应，经一段时间后把剩余残渣过滤掉，将滤液用有机溶剂或无机酸抽提得到碱木质素[13]。史秋兰等[14]采用超声波辅助碱法提取甘草渣木质素，结果表明：当碱液采用浓度为0.7 mol·L－1的KOH、用量为30 mL·g－1、超声功率600 W、超声时间60 min时提取效果最佳，甘草渣木质素的产率为 22.20 %。经红外光谱分析（IR）后，发现该方法提取的木质素含有愈创木基和紫丁香基结构，同时较好保留了羰基和羟基等活性基团。这种提取方法获得的木质素在材料科学领域具有潜在的应用价值。赵俭波等[15]采用一般碱法从甘草渣中提取木质素，以水浴温度、恒温时间、碱液用量、碱液浓度为因素，进行正交试验，确定了其最佳提取工艺条件，碱木质素的总羟基、酚羟基和醇羟基质量分数分别为5.43%、3.18%、2.43%，这种制备方法为规模化木质素衍生化产物的制备提供了可能。而孙文鹏等[16]采用碱提法从生态入侵植物水葫芦中提取木质素，研究了水葫芦木质素对水中苯胺的吸附性能，当NaOH溶液浓度0.1 mol·L－1，温度100 ℃，提取时间4 h，料液比1∶20时，水葫芦木质素的得率最大为6.81%。结果表明水葫芦木质素可作为富集分离材料用于分析样品制备以及水中污染物的吸附。同样庞庭才等[17]采用碱液提取法对银叶树果壳木质素进行提取分离，在考察单因素试验和正交试验法对木质素的最佳提取工艺的基础上，还证明了银叶树果壳木质素浓度对羟基自由基、对DPPH自由基和超氧阴离子自由基均有明显的清除作用，且清除率随木质素浓度增加而增大。此外，Liva Beatriz Brenelli等[18]以碱法提取汽爆蔗渣中的木质素为原料进行酸化分析并通过调节pH值得到不同分级物，将得到的分级物进行抗氧化能力分析，结果表明，当pH=2时得到的分级物有最高自由基清除能力和最低多分散性值。

1.3 有机溶剂法提取木质素

采用有机溶剂法对木质素进行提取时发现该方法具有溶解性好，易挥发，可以有效地将木质素和纤维素进行分离，同时可以循环利用降低成本。有机溶剂法的典型方法是选择合适的有机溶剂，在一定的条件下将植物原料中的木质素进行溶解、过滤、洗涤、制浆、蒸发浓缩的步骤，最后得到木质素产品。张润禾等[19]分别采用有机溶剂法、贝克曼法和热解法提取大叶黄杨木质素，同时考察了不同工艺对木质素产率及热解特性的影响。结果表明，有机溶剂法提取木质素收率高达39.25%，贝克曼法为9.75%，热解法仅为1.75%，有机溶剂木质素的反应活化能（Ea）最大为124.4 kJ·mol－1，热解木质素最小为94.3 kJ·mol－1，说明有机溶剂木质素的热稳定性最好，热解过程所需反应活化能最大。此外，Xie等[20]以二氧杂环乙烷为溶剂，在100 ℃下反应12 h，滤渣重复提取2次，得到了芭蕉芋渣木质素。同样武英龙[21]用异丙醇对竹柳木质素提取。最佳的工艺流程为：水与异丙醇的体积为3∶7， 190 ℃下反应10 h，在此条件下粗木质素的分离得率可达到61.3%，固体残余物为55.3%，对竹柳木素的提取既达到一个较高的提取率，同时固体残余物也较好的保留，得到的有机溶剂木质素的纯度高达93.7%。该方法使用异丙醇在反应釜中通过自催化从竹柳原料中高效地提取得到木质素，为工业生产提供了可能。田毅红等[22]研究了采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺，在通过正交试验获得最佳的工艺条件的基础上，采用Björkman法对木质素进行纯化，并进行了红外光谱检测。结果表明，乙醇提取木质素的最优工艺条件为：体积分数为30%的乙醇，保温时间15 min，温度为160 ℃，采用这种条件所制备的木质素产率高达35.26%。IR发现此木质素含有3种基本结构，紫丁香基、愈创木基和对-羟基苯丙基，并且在其结构上较好地保留了多种活性基团，可能成为合成其他化工材料的理想原料。有机溶剂提取木质素时，可采用微波辅助提取。Li等[23]采用微波辅助在有机酸水溶液(甲酸/乙酸/水，3/5/2，体积比)中提取竹材木质素。结果表明，随着微波辅助提取程度的增加，木质素中酚羟基含量增加。

1.4 高沸醇溶剂法提取木质素

采用高沸醇溶剂法提取木质素是一种较新的方法，采用该方法提取木质素具有溶剂可重复利用、提取效率高、节能、环保、无污染等优点。并且采用该方法制备的木质素酚羟基含量较高，灰分质量分数<0.5%，糖质量分数一般<5%，具有良好的分散性，化学活性也较好保留。Eom等[24]采用高沸醇溶剂法提取密松中的木质素并添加酸性催化剂。比较了不同高沸醇溶剂（甲基纤溶素、乙基卡必醇、三甘醇和甲基异丁基甲酮）对木质素的溶解效果后，发现盐酸为催化剂、卡必醇作高沸醇溶剂时木质素溶出率高达63%。并发现盐酸浓度超过5.2%时会导致木质素缩聚。刘冬莲[25]利用丁二醇得到了常压花生壳高沸醇木质素，木质素的提取率可达到23.8%。这种方法的优势在于1，4-丁二醇沸点高挥发性低，可以较好地从花生壳中萃取木质素，并且通过减压蒸馏可以回收循环使用，实验过程中几乎无污染物排放，具有环保无污染的特点。方华书等[26]在190~220 ℃时采用高沸醇溶剂法，加入含少量质量分数为 75%~85%的高沸醇脱木素催化剂，固液比为1∶6的条件下蒸煮甘蔗渣约1.0~1.5 h，经分离可同时得到高化学活性的木质素和纤维素，此过程无硫无污染，零排放。Li等[27]用高沸醇在常压下从小麦秸秆中提取木质素，最佳提取条件为丁二醇浓度80%、硫酸浓度1.67%或氢氧化钠用量0.83%、固液比为1∶12、反应时间为3 h时，木质素提取率最高可达到60.64%。通过比较加入不同催化剂得到不同的木质素，发现氢氧化钠催化剂所得到的木质素具有较少的酯基和羰基，并且该木质素具有较低的相对分子质量。

2 木质素在工业生产中的应用

2.1 木质素在沥青中的应用

沥青是一种石油炼制残渣，因其良好的黏弹性和矿物附着力，被广泛应用于铺设道路。由于沥青受热、氧气、光照等影响下的老化现象以及沥青与石料之间存在的粘附性，都会对沥青混凝土路面的道路使用质量和耐久性产生重要影响，一般为了提高沥青的使用性能，会采用在沥青中添加多种聚合物或其他材料的方法。其中工业木质素越来越多地应用于沥青改性，在道路的建设中起着重要的作用[28]。为改善沥青路面的性能，张颖等[29]制备了一种宽温域沥青混合料，将木质素纤维和布顿岩沥青（BRA）按照不同比例掺入沥青混合料配制, 利用两种材料的路用性能改善效果将所得到的沥青混合料进行改性。结果表明，将该材料进行改性后所得到的混合料具有良好的高低温性能，解决了沥青混凝土面层存在的低温抗裂性、高温稳定性以及水稳定性差的问题，为宽温域沥青混合料设计理念在国内的推广应用提供借鉴。同样，沙磊[30]通过改性木质素制备了木质素基聚氨酯改性沥青，然后将木质素基改性沥青和传统沥青的理化性能对比得出：外掺木质素基聚氨酯可有效提升基质沥青的高低温性能，同时能够使改性沥青混合料路用性能得到有效提升。为解决沥青老化的问题，Xie等[31]研究了酶法水解木质素环氧树脂对石油沥青的改性，并将不同用量的环氧树脂复配成AH-70铺装沥青，考察了环氧树脂对改性沥青的影响，发现木质素环氧树脂质量分数为2%~9%时对改性沥青的低温性能和抗老化性能有显著影响，具有良好的抗老化能力。木质素也可以作为沥青中的乳化剂，Xu等[32]将木质素与甲醛、三乙烯四胺（TETA）通过曼尼希反应合成木质素改性胺（EHLA）。结果表明，制出的木质素胺乳化剂是一种高效、缓凝的阳离子沥青乳化剂。

2.2 木质素在胶黏剂方面的应用

木质素中含有丰富的酚羟基，因此具有与苯酚相似的特性，在碱性条件下与甲醛共聚物形成黏性共聚物，被称为木质素酚醛树脂胶黏剂。早在20世纪80年代，研究者们就开始将木质素作为多酚原料代替苯酚制备木质素胶黏剂，并取得了很大进展[33]。石刚等[34]采用水稻秸秆基木质素提高其酚羟基含量，同时替代50%苯酚制备出木质素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度和黏度均高于国标要求。本研究既为改性酚醛树脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸秆这种废弃物的回收再利用成为可能。与传统的酚醛胶黏剂相比，采用该方法制备的木质素基酚醛胶黏剂残留的游离苯酚和甲醛有大幅度下降,是一种性能优良、环保的水稻秸秆基酚醛树脂胶黏剂。同样，闫磊[35]以糠醛渣木质素为原料制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，木质素替代率为40％时，制备的胶黏剂达到GB／T 9846—2004中I类板强度要求，并且甲醛释放量符合E0级限量要求，且产品性能优良、毒性低、耐久性强。

2.3 木质素在吸附方面的应用

木质素结构中含有芳环、脂肪族侧链和许多活性官能团，如羟基、羧基和甲氧基等基团，在酸性条件下易与具有强氧化性的离子进行反应，因此木质素具有一定的离子吸附作用。Yan等[36]首次采用微波辅助法制备含二硫代氨基甲酸酯官能团的木质素，用于水中Pb2+的吸附，平衡时间为45 min，饱和吸附量达106 mg·g-1，是原木质素去除效率的7.5倍。另外，Han等[37]以戊二醛为交联剂，制备了羟甲基化木质素-壳聚糖交联膜，膜呈现均匀的压花表面，没有任何聚集。将该膜进行吸附性能研究，发现该膜对Cu2+的静态吸附容量为275 μg·cm-2，动态螯合能力为4.59μg·cm-2。并发现该膜即使在强酸、强碱溶液中也能保持良好的形状，具有良好的应用前景。Yan等的方法吸附效果好，且吸附速度快，Han等的方法不仅吸附效果好，而且螯合能力强，同时对酸碱具有耐受性。

3 展 望

从造纸废液或农作物中提取木质素，一方面解决了废弃物污染的问题，另一方面也实现了木质素的高效利用，变废为宝。但是由于木质素的结构复杂，根据原料的不同，其含量和组成也会有很大的差异，同时不同的提取工艺对木质素的结构影响较大，因此针对不同原料选择合适的提取方法尤为重要。在应用方面，由于木质素含有丰富的羟基、酚羟基、羰基、苯环结构，可以广泛地应用于水凝胶、催化材料、吸附材料、药物载体、水凝胶、酚醛树脂等领域。国内外关于木质素应用方面的报道也逐渐增加，但由于木质素的提取工艺多以破坏木质素的结构来实现提取和利用木质素，因此木质素的应用受到限制，目前大部分研究还只在于实验室研究阶段，实际的应用于生产的较少。因此，在不破坏木质素结构的情况下如何高效提取木质素，并如何将木质素的应用实现产业化、规模化将成为未来研究的重点。

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Research Progress in Extraction and Applicationin of Lignin

,,,*

（Liaoning University of Science and Technology, Anshan Liaoning 114051, China）

The separation and extraction methods of lignin in recent years and its application in industry were discussed, in order to provide reference for the application research of lignin. In this paper, the acid extraction, alkali extraction, organic solvent extraction and high boiling alcohol solvent extraction methods of lignin were introduced, and the advantages and disadvantages of different extraction methods were discussed. In addition, the application of lignin in industrial production was also introduced, especially in asphalt, adhesive and industrial adsorption fields, and the application direction of lignin in other fields of industrial production in the future was discussed.

Lignin; Extraction; Application

辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：2019LNJC05）;辽宁科技大学科学研究项目（项目编号：2017HZ03）; 辽宁科技大学国家级创新创业项目（项目编号：201910146036）。

2020-07-28

高鑫（1997-），女，辽宁省鞍山市人，2020年毕业于辽宁科技大学生物工程专业，研究方向：功能材料制备及其应用。

张伟（1979-），男，副教授，博士，硕士生导师，研究方向：功能材料制备及其应用。

TQ049

A

1004-0935（2021）01-0038-05