曼海姆法硫酸钾装置所用原料对成品质量的影响

雷 亮，雷高明，高亚娟

（1.新疆海德姆化工有限公司，新疆哈密 839000；2.盘锦北方沥青股份有限公司，辽宁盘锦 124022）

曼海姆法硫酸钾装置的实际生产中，成品质量的影响因素较多，主要包括原料、设备、工艺及操作控制等方面，其中，原料氯化钾和硫酸的选择对成品质量有很大的影响。以下就曼海姆法硫酸钾装置所用原料对成品质量的影响及相关问题作一浅析。

1 曼海姆法硫酸钾装置简介

为便于阐述，文中所涉及的数据多以2×10 kt／a曼海姆法硫酸钾装置为例（主要是指产量、投料量及设备规格等相关数据；工艺控制指标等则基本上不受此限制，适用范围较宽）。国内硫酸钾生产装置多为双系列配置，而2×10kt／a曼海姆法硫酸钾装置是一种常见或主流的配置。

1.1 工艺流程

曼海姆法硫酸钾装置采用固定床酸（液）盐（固）复分解反应法。原料氯化钾与浓度为98%的硫酸按照3∶2（质量比）的比例经各自分布器连续注入φ6000mm曼海姆炉床反应区表面上，在500～540℃高温下由耙臂带动耙齿连续不断地将反应物料匀速搅拌混合，并以一定速度将物料由炉中心扩散到周边，确保物料反应完全；生成的硫酸钾粗料由反应室出料器送入密闭的推料冷却机内，将球状和块状物料搅碎并予以冷却，然后经粉碎、中和、筛分后进入料仓，得到成品硫酸钾；反应生成的氯化氢气体先经石墨冷却器冷却，再进入混酸塔洗涤其中的SO3气体后制得混酸，剩余氯化氢气体则进入降膜塔，制得浓度为31%的盐酸，降膜塔出口尾气经尾吸塔洗涤后放空。

1.2 工艺指标

1.2.1 原料要求

氯化钾：ω （K2O）≥60% 或≥62%、ω（H2O）≤1.0%，应为白色粉末。

硫酸：ω（H2SO4）≥98%，应白亮透明无杂质。

石灰粉：ω（CaCO3）≥98.58%、ω（H2O）≤0.2%，应为粉末状且质地均匀。

元明粉：ω（Na2SO4）≥95%、ω（H2O）≤1.5%，应为白色粉末或微晶体且质地均匀。

1.2.2 成品产量及质量

硫酸钾成品设计产量为30t／d（单炉）；成品质量指标为ω （K2O）≥50%或≥52%、ω（K2SO4）≥92.5%、 ω（Cl-）≤2.0%、ω（SO2-4）≤4.0%，成品呈白色。

盐酸成品设计产量为36t／d（单炉）；成品质量指标为ω（HCl）≥31%，成品颜色白亮透明或微黄。

2 原料的选择

2.1 硫 酸

（1）选用质量合格的浓度为98%的硫酸。硫酸浓度低，则含水量大，水分进入曼海姆炉内高温蒸发，形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O体系而产生电化学腐蚀，此电化学腐蚀对炉内件的腐蚀速度远大于硫酸和硫酸氢钾（曼海姆炉内反应分两步：第一步为氯化钾和浓硫酸反应生成硫酸氢钾，第二步为硫酸氢钾转化为硫酸钾）对炉内件的腐蚀速度，其对炉内件的直接腐蚀更为严重，全部内件均受此电化学腐蚀。因此，硫酸浓度必须保证为98%，最低不能低于96.5%。浓度为96.5%的硫酸须少量使用，这是因为：①考虑硫酸厂家生产波动的可能；②考虑我国中部和南部地区最低气温方面的因素，硫酸管线可以不用保温；③少量浓度96.5%的硫酸加入硫酸大储罐后，与浓度为98%的硫酸混合，最终原料硫酸浓度会高于96.5%。

（2）原料硫酸尽量选择白亮透明的。硫酸中含有杂质会对成品硫酸钾颜色产生影响，若原料硫酸中含有较多杂质，会使成品硫酸钾发黑。

2.2 氯化钾

（2）用微晶体料（氯化钾）生产硫酸钾，微晶体颗粒粒径应小于0.8mm。若使用大颗粒晶体，粒径超过0.8mm，需用硫酸浸泡溶解大颗粒氯化钾，会使硫酸通入量达到曼海姆炉内最长耙臂三齿多，炉床里侧氯化钾完全浸泡在硫酸中，对炉床的损害作用非常明显，炉床使用几个月就会漏酸。因此，不建议直接使用大颗粒晶体氯化钾，粒径超过0.8mm的大颗粒氯化钾粉碎后再加入料仓使用。

（4）严禁原料氯化钾含水量超标。原料氯化钾含水量超标，入炉后水分蒸发，会与曼海姆炉内其他物质形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O体系而产生电化学腐蚀；其次，原料氯化钾含水量超标，氯化钾料仓下料可能不畅，会使曼海姆炉断料，甚至下料管经常堵死使生产难以进行。

2.3 添加剂石灰粉

石灰粉添加在出料斗提机下料口处，其加入会增加成品的总量，因而会相对降低成品的养分［ω（K2O）］；同时，石灰粉还会与物料中的SO2-4反应，降低成品的ω（SO2-4）。需注意的是，石灰粉不溶解于水，石灰粉的加入会造成成品硫酸钾的不完全溶解，即成品溶解后会有沉淀物，因此加入石灰粉的硫酸钾为非全水溶钾肥。石灰粉的应用，主要是在用ω（K2O）为62%的氯化钾生产ω（K2O）50%的硫酸钾时，因为成品ω（K2O）会超过51%，石灰粉加入后降低ω（K2O）和ω（SO2-4）的作用非常明显。当然了，若用ω（K2O）为60%的氯化钾生产的成品硫酸钾ω（K2O）偏高，也可适当加入石灰粉降低成品养分，从而降低生产成本。

3 对成品质量的认识

3.1 成品硫酸钾

（1）硫酸钾成品颜色发黄或发黑。成品硫酸钾应为白色粉末状或微晶体物料，成品硫酸钾颜色发生变化（颜色发黄或发黑），应该是原料氯化钾含有浮选剂一类的杂质，杂质经曼海姆炉内高温分解或反应后形成了影响硫酸钾颜色的物质，而正常生产中曼海姆法硫酸钾装置自身是无法改变（或影响）成品硫酸钾颜色的。

（3）成品硫酸钾中掺杂微量黑点状的杂质。此黑点杂质有4种来源：一是炉内件腐蚀脱落的金属碎屑；二是炉体内脱落的耐火泥等；三是原料氯化钾中的杂质在炉内反应而生成的物质；四是物料温度高而致传输带脱落的碎屑。其中，第三种可能性最大；若是腐蚀的金属碎屑脱落，可在出料系统增设强磁性磁铁吸出［1］。

3.2 成品盐酸

（1）成品盐酸颜色发黄或发红。曼海姆法硫酸钾装置所产盐酸颜色是由原料氯化钾决定的。因原料氯化钾采用盐湖提取法，其中含有浮选剂或溴化物、碘化物等杂质，这些杂质在曼海姆炉内高温分解或理化性质发生改变，气化后会存在于所产盐酸中，造成盐酸颜色发黄或发红，靠装置自身是无法（或难以）解决的，不过，采用活性炭对盐酸进行精制（吸附），可有效解决盐酸颜色发黄或发红的问题［1-2］。

（2）成品盐酸的质量指标。曼海姆法硫酸钾装置所产成品盐酸浓度只能控制在31% ～32%，其余质量指标由原料氯化钾和硫酸所含杂质决定，靠装置自身是无法（或难以）解决的。

3.3 成品混酸

从曼海姆炉内经石墨冷却器降温后的氯化氢气体，经混酸塔洗涤所形成的一种硫酸与盐酸的混合物，就是成品混酸，其产生是为了降低成品盐酸中的硫酸含量，提高成品盐酸的品质。

（1）成品混酸的浓度。成品混酸中的盐酸浓度为35%、硫酸浓度为5%。

（2）成品混酸的产量问题。成品混酸因其含有硫酸，在工业应用中需求量较小，可根据正品盐酸的需求量来决定混酸的产量，所采取的方法是混酸塔尽量不排溶液（混酸塔液位高时再适当排出一些）。需注意的是，减产混酸会增加正品盐酸中的硫酸含量，影响正品盐酸的品质。

（3）成品混酸的颜色问题。混酸的颜色相较于正品盐酸会显得更黄甚至发红，其主要原因是原料氯化钾或者硫酸中含有影响盐酸颜色的物质，这些物质从曼海姆炉内出来后首先在混酸塔内被吸收，使得影响盐酸颜色的物质在后续系统（降膜塔）相对降低甚至其含量接近于0。

4 原料对成品质量等的影响

4.1 原料对成品硫酸钾质量等的影响

（1）成品硫酸钾的颜色。因原料氯化钾采用盐湖提取法，物料中含有浮选剂以及Br-、I-、F-、Fe2＋及其化合物等杂质，这些杂质在曼海姆炉内高温分解或者发生化学反应，会直接影响成品硫酸钾的颜色。

（3）2台曼海姆炉负荷均衡的问题。国内1套硫酸钾装置一般包含2台曼海姆炉，氯化钾加料机频率相同的情况下，硫酸投入量相同，2台曼海姆炉的产量才能一致，如果2台曼海姆炉氯化钾加料机频率相同，而硫酸投入量有很大差别，就应根据硫酸钾产量增加硫酸投料少的那台曼海姆炉氯化钾加料机频率，或者降低硫酸投料高的那台曼海姆炉氯化钾加料机频率，使2台曼海姆炉负荷相同，以防止一台曼海姆炉不达产而另一台曼海姆炉超负荷。

（4）原料氯化钾投入量对成品硫酸钾产量的影响。实际生产中若硫酸钾产量小于60t／d，则应调整工况，增加氯化钾投入量，使装置满负荷生产（达设计产能）。氯化钾投入量为51t／d，硫酸钾产量可达设计产能60t／d；氯化钾投入量为57.5t／d，硫酸钾产量可达69t／d，且成品指标合格（笔者亲身经历过）。氯化钾投入量大，硫酸钾产量就高，但需控制住中控指标。装置短期超负荷运行没有问题，但不应提倡这种“拼设备，抢产量”的做法，长此以往会缩短设备的使用周期，对装置的安全运行和后期生产不利，得不偿失。因此，装置达设计产能就好。

（5）原料氯化钾中ω（K2O）的高低对硫酸钾产量的影响。据计算，理论上1t的ω（K2O）为62%的氯化钾可产ω（K2O）为50%的曼海姆炉硫酸钾出料1.14t，1t的ω（K2O）为60%的氯化钾可产ω（K2O）为50%的曼海姆炉硫酸钾出料1.10t。

（6）原料氯化钾的单耗。据氯化钾与硫酸的反应方程式，2mol的氯化钾与1mol的硫酸反应生成1mol的硫酸钾和2mol的盐酸，氯化钾的相对分子质量为74.5，硫酸钾的相对分子质量为174，理论上反应完全二者质量之比为74.5×2／174＝149／174＝0.86，即氯化钾理论单耗（吨硫酸钾成品的氯化钾消耗量）为0.86t，但实际生产中，氯化钾与硫酸的反应并不完全，约有2%的氯化钾没有参与反应，同时因硫酸过量3%～6%，在装置达产的情况下，统计数据表明氯化钾单耗为0.83t（可能是原料氯化钾中的杂质与过量硫酸反应生成的物质计入了产量中致实际单耗低于理论单耗）。随着硫酸钾产量的提高，氯化钾的单耗会逐渐降低。但受曼海姆炉材质以及直径的限制，且为了避免“拼设备”，硫酸钾最高产量不宜超过70t／d。

（7）硫酸的单耗。据氯化钾和硫酸的反应方程式，在反应完全的情况下，硫酸理论单耗（吨硫酸钾成品的硫酸消耗量）为0.56t；但实际情况是，满负荷情况下硫酸钾产量为60t／d，硫酸理论投入量为33.6t／d，硫酸实际投入量为36.0t／d，实际硫酸单耗为0.60t。这是因为，生产中硫酸过量3% ～6% （以促使氯化钾转化完全），且硫酸浓度为98%，所以实际硫酸投入量超过理论投入量。

4.2 原料对成品盐酸质量的影响

（1）成品盐酸的颜色。原料氯化钾和硫酸对成品盐酸质量的影响主要体现在盐酸的颜色上，往往更换一批原料，盐酸颜色都有很大的不同。有的原料氯化钾所产盐酸像水一样清澈，有的原料氯化钾所产盐酸颜色发黄甚至发红，之所以有如此大的差别，如同原料氯化钾对成品硫酸钾颜色的影响一样，是因为原料氯化钾或者硫酸中含有的杂质造成的，很难从根源上杜绝。

（2）成品盐酸中的硫酸含量。成品盐酸中的硫酸含量，主要是由原料氯化钾与硫酸反应的难易程度决定的：有的原料氯化钾在较低温度下就进行反应，在较低温度下，硫酸分解速度慢且分解量少，曼海姆炉出口气相中所含SO3气体少，成品盐酸中的硫酸含量就低；有的原料氯化钾需在较高温度下进行反应，在较高温度下，硫酸分解速度快且分解量多，曼海姆炉出口气相中所含SO3气体就多，成品盐酸中的硫酸含量就高。简言之，原料氯化钾和硫酸反应的难易程度决定了曼海姆炉的炉温，曼海姆炉的炉温又决定了氯化氢吸收系统中SO3气体的多少。此外，成品盐酸中的硫酸含量与混酸塔排液次数也有很大关系：排液次数多，成品盐酸中的硫酸含量就低，但所产混酸量增加，混酸往往不好销售；排液次数少，成品盐酸中的硫酸含量就高，盐酸品质不好。换言之，靠增加混酸产量来降低成品盐酸中的硫酸含量，实属无奈之举。

5 结束语

曼海姆法硫酸钾装置生产中，应尽量避免频繁更换原料氯化钾（3～5d更换一批），更换原料过程中，因每一批次原料氯化钾ω（K2O）不同，硫酸投加量会改变，由此使成品硫酸钾的ω（SO2-4）发生变化，易造成成品硫酸钾的ω（K2O）波动，严重时会引起成品硫酸钾中养分［ω（K2O）］达不到50%，致使成品硫酸钾质量不合格。

硫酸钾作为一种非常重要的无氯钾肥，广泛应用于农业及工业生产等领域，努力提高硫酸钾产品质量是硫酸钾生产厂家和客户关注的重点。曼海姆法硫酸钾装置生产过程中，企业需要熟悉原料氯化钾和硫酸的性质，对原料氯化钾和硫酸的品质进行严格管控，选择优质的原料氯化钾和硫酸，才能使成品硫酸钾和盐酸的品质提高，以适应我国工农业生产的需要。