石质文物封护材料研究综述

□王鸿驰 秦德宁

中华民族五千年灿烂的文明，给我们留下了非常丰富的文化遗产，其中石质文物占有很大的比例，如石窟、石刻、石碑、石雕等。这些石质文物往往体积大，难以移动，长期暴露在户外空间，由于生态环境的影响和人们的恶意破坏，大量石质文物受到不同程度的风化、腐蚀、断裂、脱落、污染物附着等威胁。除人类的主观破坏以外，自然因素对文物的破坏更为严重，对石质文物保护技术和材料的研发已成为文物保护的迫切需要。本文拟对石质文物的病害因素，常见的石质文物保护材料的种类、保护原理、性能、特征以及应用情况等进行梳理总结，以期对石质文物封护材料有更深的认识。

一、石质文物的病害因素

石质文物病害，又称为风化、劣化，是指石质文物由于物理状态和化学组分改变而导致价值缺失或功能损伤。病害这个概念包含了自然老化过程，该过程可分内部因素和外部因素，其中外部因素包括物理、化学、生物和人为等因素[1]。石质文物的风化是一个渐进的过程，我们一般将病害原因分为物理、化学风化和生物风化以及人为破坏，但这些因素并非孤立地造成岩石的风化、破裂，甚至酥解。生物风化又可以理解为生物作用带来的物理及化学风化。人为破坏，如涂鸦刻画、带入外部颗粒、释放热量和二氧化碳等，同样会给石质文物带来巨大伤害。可见，大多数的病害是多种因素共同作用的结果，很难简单地将其划分为物理、化学、生物原因。

石质文物所表现的病害：表面风化，表面污垢，酸雨侵蚀，环境污染，生物霉变，岩石裂缝，空鼓脱落，渗漏溶蚀，环境水侵蚀，冻融破坏，崖体崩塌，盐害，人为刻画，金箔脱落，烟熏，植被破坏，表面酥碱，颜料层粉化，彩绘层脱落、起泡、开裂，石质文物表面碎裂或片状龟裂、剥落、锈黄斑、色斑、水斑、水迹和颜色变化等[2]。

二、石质文物封护材料的分类

目前石质文物的主要保护措施有表面清洗、封护、灌浆、加固、粘接、渗水治理及日常保养维护等。封护是以特定的保护材料对石质文物表面进行喷涂或涂刷，使其附着于石质文物表面以隔绝大气污染物和水等外界有害因素，避免它们对石质文物的风化、侵蚀。封护材料应具备以下特点：相容性、渗透性、耐候性、可逆性、耐酸性、耐水性、成本可控及不影响原石材的外观、颜色和手感。

目前常用的封护材料可分为无机材料、有机材料、仿生材料、无机—有机混合材料、纳米材料等。现分别介绍如下：

（一）无机材料

无机材料是最传统的石质文物保护材料，主要有石灰水、氢氧化钡、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐等加固材料。

1.石灰水。欧洲在19世纪最早使用“石灰水”（石灰石的饱和溶液）对石质文物进行保护处理，利用氢氧化钙和空气中的二氧化碳作用，生成碳酸钙固体填充在石灰石孔隙间来加固岩石[3]。这本应该是最接近石质文物自身条件和成分的加固材料，但其实际效果并不理想，因为石灰水的溶解度极低，碳酸化速度慢，要取得一定的加固效果，往往需要大量石灰水，并涂抹十多遍，不仅耗时耗工，而且使用大量的水还可能导致文物内部的盐分渗出，加快文物风化。

2.氢氧化钡。20世纪70年代，意大利化学家恩佐·费罗尼与文物修复家迪诺·迪尼合作，以Ba（OH）2为基础进行了一系列文物保护实践。Ba（OH）2与Ca（OH）2极相似，但其在水中的溶解度是后者的20倍，因此在具体应用时仅涂上一遍就可以有加固的效果[4]。Lewin指出，使用Ba（OH）2的关键是加固的技术工艺，只有获得大颗粒的碳酸钙，才会取得好的加固效果[5]。位于美国哈特佛得城的康涅狄格州议会大厦就是采用Ba（OH）2加固的。

3.硅酸盐。我国学者在无机材料的研发上取得了很大突破，敦煌研究院文物保护研究所研制了最佳模数硅酸钾[6]。1983年最早应用，当时加固了庆阳北石窟寺的一号窟等20尊雕像和10多处窟龛，后又应用于加固放置于陕西省博物馆的秦安县仰韶时期的陶窑上。经过长时间的应用检验，这种材料对石材加固效果明显，也消除了国外学者对其造成原石质文物泛“碱”问题的质疑。

4.钙磷酸盐。杨富巍等[7]分析了羟基磷灰石的特性，认为Ca5（PO4）3OH是自然界中最稳定的钙磷酸盐矿物，羟基磷灰石的溶解性极低，可免遭空气中硫氧化物等酸性污染物的侵蚀，耐候性优良；羟基磷灰石与碳酸盐石材中方解石矿物的晶体结构接近，晶格匹配度高，两者结合力强。以可溶性磷酸盐为转化剂，利用表面刷涂、表面敷贴和溶液浸泡法都可以在碳酸盐石材表面得到磷灰石转化膜。利用这种方法甚至可将灰岩文物表面有害的硫酸钙风化层转化为化学性质稳定的磷灰石保护膜。以磷酸氢铵为转化剂，在氨性缓冲溶液中可将灰岩文物表面的石膏风化层或沉积层原位转化为具有保护作用的磷灰石膜。

（二）有机材料

为了对石质文物进行更有效的保护，有机材料逐渐被研究并应用于石质文物的保护上。经过40多年的发展，目前主要的有机材料包括石蜡、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机氟聚合物、有机硅材料等。

1.石蜡

石蜡是最早使用的封护材料之一，早在公元前1世纪就有用石蜡修复被风化的建筑物石材的记录[8]。最初人们采用天然石蜡涂于文物表面以增强其憎水性，并防止其他有害物质。但由于石蜡具有不透气，容易吸附灰尘，不耐脏，难以深入石材内部等特性，后来随着科技的进步，人们多采用微晶人造蜡和氟化聚酯等复合聚酯材料替代天然石蜡。

2.环氧树脂

环氧树脂类加固剂由主剂、稀释剂、固化剂、增韧剂、填料等部分组成，主剂有二酚基丙烷环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油环氧树脂等，其中以二酚基丙烷环氧树脂的使用最为广泛[9]。环氧树脂能够在常温下固化，粘接性强，收缩性差，耐霉菌，其结构中含有苯环、醚键，因为抗化学溶剂能力强，对酸、碱、有机溶剂都有一定的抵抗力。我国一些石窟寺，如龙门石窟[10]、云冈石窟[11]、麦积山石窟[12]、大足石窟[13]等都是采用环氧树脂加固的。廖原[14]等合成了不同用途的液体聚硫橡胶改性环氧类胶粘剂，经过实验证明改性环氧胶粘剂粘接强度较高，抗振动、抗冲击、耐水、耐化学介质、耐老化性能好，室温固化，操作简便，适用于各类石质文物粘接修复。目前，环氧树脂是我国使用最广泛的加固材料。

3.丙烯酸树脂

李哲元[15]等人对聚甲基丙烯酸酯类进行了系统的实验研究，他们采用“予聚浆料”（以B.P.O-DMA为引发剂）和“溶液聚合浆料”为保护剂，前者用于残断石质文物的粘接和裂隙的灌浆，后者用于强风化雕刻品的加固与雕刻品的表面封护。实验取得良好成绩，显示出聚甲基丙烯酸酯具有较好的防霉、耐腐蚀、耐水性及耐气候性，对酸、碱及化学试剂溶液也表现出一定的抵抗力。但也存在一些不足，如使用时需要提纯，浆料制作工程需要防止氧的影响，因此工艺比较复杂。另外，这种材料对表面平滑坚硬的石质文物的粘接附着力较差。

丙烯酸类材料中的Paraloid-B72是现今世界文物保护领域中使用最广泛的一种聚合物材料[16]。该材料是一种无色、透明的热塑性树脂，能在多种溶剂中溶解，当溶剂挥发后成膜对石质文物起到加固的作用，可以用作文物保护加固剂、文物保护胶粘剂、文物保护封护剂等。但这种材料耐光性并不十分理想，光老化后有较为明显的涂膜变硬、重量损失及可逆性降低现象[17]。曹玉廷等[18]利用丙烯酸和MBAM（N，N-亚甲基二丙烯酰胺）聚合生成一种保水性能优良的丙烯酸类树脂，其保水量为750～1000倍，50℃以下有良好的保水性能，28℃以下有极好的保水性能，加固效果良好。

4.有机氟聚合物

常刚等[19]利用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）非含氟单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHM，C11H8O2F12）含氟单体，分别获得了含氟丙烯酸酯共聚物乳液（BA/MMA/DFHM）和含氟丙烯酸酯共聚物溶液[P（BA-MMA-CO-DFHM）]，并分别选用毛细吸收法、喷涂法和刷涂法将其应用于古建筑砂岩的保护研究中。结果表明含氟丙烯酸酯共聚物溶液因分子量小而容易渗到砂岩内部，在降低砂岩吸水率、提高耐紫外光和耐冻融老化性方面，更能起到良好的保护作用。

5.有机硅材料

有机硅材料是一种介于无机材料与有机高分子之间的聚合物。正硅酸乙酯[20]、甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)[21]、甲基三甲氧基硅烷[22]等烷氧基硅烷单体都曾被运用于文物的防风化保护中，并获得一定的成效。有机硅类聚合物的结构特性使其具有较好的渗透性、憎水性和耐候性，不仅具有加固作用，而且具有防水性能。除此之外，它还具有一定的呼吸性，因此被很多人看好。王镛先等[23]采用有机硅烷为原料，在控制条件下部分水解，得到有一定聚合度的线性聚硅氧烷。该材料用于石质文物保护中，具有硬度高、耐酸、耐紫外光等性能，并有良好的透气性。赵强等[24]人合成的硅酸酯低聚体属于硅酸酯类小分子材料，这种材料是由甲基三乙氧基硅烷（MTEOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、异丙醇、冰醋酸和去离子水混合而成。当MTEOS用量控制在40%（wt）时，材料附着力和接触角达到最佳。这种材料不但具有硅氧键的透水透气性及耐老化性，而且由于分子量低，渗入石质文物的穿孔能力强，而不会因固化应力对石质文物造成伤害，并且由于其反应最终生成的产物成分与石质文物成分相似，因此具有很好的相容性。

（三）新型材料

1.仿生材料

20世纪60年代，仿生合成[25]的概念被提出，仿生合成技术是模拟生物矿化过程，以有机物的组装体为模板控制无机物的结晶，制备出具有特殊结构和功能的新型材料，这类材料不仅寿命长，与岩石结合牢固，与环境友好，能在生理环境下实现等，而且给野外大型石质文物的施工带来了极大的方便，大大降低了防护工程的经济成本。

张秉坚等[26]在野外考察中，发现一些含钙石质文物的表面由于生物的作用，而形成了一层致密的亲水性半透明矿化膜，其主要成分是水草酸钙。在某些部位的膜层下，1000多年前在岩石上雕刻的刀痕还隐约可见。他们根据天然水草酸钙矿化膜的形成机理，使用某些分散剂做前处理液，再使用以草酸铵为主要成分的反应溶液，与含钙岩石反应生成草酸钙的超细结晶颗粒层。该方法可以得到结晶颗粒细密，耐酸性和耐候性良好，抗有机污染（如咖啡液）和无机污染（如墨水）能力较强，不影响原石材外观、表面光泽度和手感的草酸钙表面防护膜。在保护处理当中人们通常以草酸、草酸铵或草酸酯为保护剂，利用其与文物基底中碳酸钙的化学反应生成草酸钙保护膜或矿物桥来起到表面封护或加固保护作用。

2.纳米材料

20世纪80年代初德国科学家Gleiter[27]提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体。作为纳米科技重要组成部分的纳米材料越来越受到人们的重视，纳米材料具有超双亲界面特性、抗紫外线、耐老化、透明度高、耐腐蚀、抗氧化 性 等 特 殊 性 能[28]，以 二 氧 化 钛（TiO2）、氧 化 锌（ZnO）、银（Ag）、铜（Cu）、氧化镁（MgO）等为代表的活性金属或金属氧化物纳米材料已在石质文物生物病害治理中得到应用。许淳淳等[29]在防护剂中添加纳米TiO2、SiO2粉体改良后，防护剂的固结、耐紫外线、透水等性能都明显提高。石质文物具有许多微小的毛细孔，能与外界进行水汽交换，将其添加适量的纳米材料，既不会堵塞文物毛细孔隙，也能使文物保持“呼吸顺畅”。段宏瑜等[30]通过原位聚合法，将纳米TiO2均匀分散于氟硅类封护涂料中，既提高了抗紫外线能力，又保持了原来良好的憎水性，同时透气性也有所提高。该性能对石质文物保护尤为重要，否则文物毛细孔堵塞，在温湿度的作用下会导致内部盐分产生溶解结晶，对其孔壁形成交替往复的作用力，使文物酥粉或片状剥落。黄晓霞等[31]对纳米二氧化钛（TiO2-NPs）、纳米氧化锌（ZnO-NPs）、纳米银（Ag-NPs）、纳米铜（Cu-NPs）、纳米氧化镁（MgO-NPs）等金属及金属氧化物纳米材料进行了系统性比较分析，认为这些材料与有机杀菌剂相结合，能进一步提高和延长生物抑制的效果；通过与加固材料和防水材料相结合，能够改变石质文物本体的结构稳定性和憎水性，提高纳米材料在石质本体上的附着力。

三、结语

由于人为因素和自然因素，石质文物遭受着不同程度的风化侵蚀，尤其是露天石质文物的风化更为严重，通过使用新材料、新技术对石质文物进行保护十分必要。石质文物的珍贵性和唯一性要求石质文物保护材料的设计要综合考虑各种因素。用于石质文物加固的无机材料和有机材料，均有一定的优势，如耐候性、透明性强，但也存在如相容性欠佳、耐水性差，甚至是变色等问题，这些材料在保护过程中或是失效后容易对文物造成不可逆转的损害，需要研究人员做进一步的改进。有机氟聚合物、纳米材料及生物型材料，因具有特殊的优良性能，有较好的应用前景，在文物保护中潜力很大，将成为石质文物加固材料发展的重要方向。它在与石材结合时具有极好的亲和性，同时有优秀的耐候性、环境友好特性等优点。由于文物的唯一性和不可再生性，用于文物保护的材料与一般保护材料相比具有特殊性。因此在研发新材料时要深入了解保护材料和石材相互作用的微观机制，只有这样才能开发出适用的保护材料。