石墨相氮化碳在光催化降解领域的研究进展

吴桧，陈雪燕，邹贵容，熊梦元，王奕琛

（沈阳师范大学化学化工学院， 辽宁 沈阳 110034）

随着人口的大量增长，对工农业产品的需求量急剧上升，不可避免地造成环境中有机污染物排放量增加。有机污染物成分复杂，主要包括染料、抗生素等难降解的物质，且大部分都具有毒性，直接排放难免造成严重的水体污染，严重危害人类健康及加剧生物多样性锐减[1]。因此，人们提出了多种方法降解有机污染物，如微生物分解法、物理吸附法、化学氧化法和催化降解法等[2-7]。其中，光催化降解有机污染物具有环保且高效的特点，利用太阳光能量即可实现高效降解，被认为是目前解决环境污染最有效的途径之一。作为典型的非金属半导体光催化剂，石墨相氮化碳（g-C3N4）用于降解有机污染物就是成功的例子，其具有成本低、无毒、生物相容性好等特点，以及独特的光电子特性，其禁带宽度较窄（～2.7 eV），在可见光驱动下即可产生光生电子空穴对，并与有机污染物发生氧化还原作用，使其转变成二氧化碳和水及其他物质，在降解领域中有着广阔的应用前景[8-11]。本文将聚焦石墨相氮化碳的光催化降解应用，分别对光催化降解染料和光催化降解抗生素两个方面的研究进展进行介绍。

1 石墨相氮化碳在光催化降解染料中的性能研究

我国是染料生产大国，污染物主要来源于染料生产及染料中间体生产，产生的废水是主要的有害物质，难以被水处理厂处理干净，若不加以处理直接排放将对人类及乃至整个社会带来无法估量的损失。光催化降解废水染料由于其可持续性逐渐受到研究者的关注。

2019年，Chang 等[12]通过一步煅烧法制备了WO3/g-C3N4二元复合材料，随后对其物理化学性质进行分析并探究了该复合材料在可见光下对罗丹明B（RhB）的降解性能，结果表明，当加入质量分数为15%的WO3时，150 min 内罗丹明B 的降解率达到91.3%。光催化性能的提高主要归因于二元复合物间形成Z 型异质结，有效抑制了光生电子空穴对的复合，提高光生载流子的利用率。此外，多孔形态及与一些管状结构相结合，有效提高了复合材料的比表面积，增大对染料的吸附能力。根据活性物质捕获实验结果可知，空穴和超氧自由基（·O2-）为主要活性物质。

2020年，Gan 等[13]利用纳米沉淀法制备了尺寸约为40 nm 的氮化碳纳米粒子（CNNPs），具体过程为：将氮化碳粉末溶解在甲烷磺酸（MSA）中形成黄色悬浊液，在超声池中利用弱溶剂沉淀，再经过反复洗涤干燥即可得到乳白色粉末CNNPs，产率高达50%。在全光照射下研究了对亚甲基蓝的降解活性，150 min 内是块状CN 的2.5 倍以上，且出现明显红移，拓宽了对可见光的利用范围。

2020年，Ali Karimi 等[14]在g-C3N4载体上负载Fe2O3，成功制备了g-C3N4/Fe2O3Ⅱ型异质结，当负载量质量分数为1.0%，降解时间为90 min 时，在可见光范围内可获得降解亚甲基蓝的最佳效果，降解率为70%，大约是g-C3N4的3.9 倍，且经过四次循环实验后，降解率分别为69.8%、69.4%、68.9%和68.6%，催化降解性能仅出现轻微下降，说明催化剂具有良好的稳定性与重复使用性。主要归因于异质结的成功构建促使电子空穴对地有效分离，从而提高光催化活性与稳定性。

2020年，Xu 等[15]分别通过水热法、酸剥离法制备了氧掺杂多孔氮化碳（PCNO）、氧化石墨烯量子点（ox-GQDs），最后通过自组装法成功将助催化剂ox-GQDs 修饰到PCNO 上。0D 氧化石墨烯拥有的超小尺寸可以在2DPCNO 表面及内部实现均匀分散，通过氢键、π-π 和化学键的相互作用与其紧密接触。实验结果表明，当沉积0.2%（质量分数）的ox-GQDs时表现出最佳的降解偶氮类染料苋菜红活性，速率常数大约是PCNO 的3.1 倍，该报道还确定了h+、·O2-和·OH 是光催化过程中产生的活性物质。在灭活细菌方面也表现出优异的性能，可见光照射4 h 后，99.6%的大肠杆菌已被消灭，远超过PCNO 的31.9%的抗菌活性。

2021年，Zhao 等[16]采用浓硫酸对块状g-C3N4进行质子化处理，再用MW150 透析袋除去H2SO4直至溶液接近中性，而小尺寸质子化的g-C3N4则在透析过程中自发地发生自组装，整个过程无须模板，最后经过滤洗涤干燥即可得到直径和厚度分别约为1～3 μm 和10～20 nm 的纳米微球g-C3N4，在波长为200～300 nm 的紫外光照射下降解罗丹明B，60 min内的降解率超过94%，而块状g-C3N4只有77%。与未质子化处理的g-C3N4相比，光吸收边际出现蓝移，这可归因于g-C3N4纳米微球产生的量子限域效应。

2 石墨相氮化碳在光催化降解抗生素中的性能研究

在过去几十年间，抗生素被广泛用于牲畜饲料喂养和人类疾病控制，其固有的稳定性质使其难以降解，严重危害人类健康和生态环境。因此，对抗生素的去除迫在眉睫。在此背景下，应用石墨相氮化碳光催化降解抗生素的研究工作开始大量涌现。

2018年，Wang 等[17]将单原子Ag 负载在碳量子点/ g-C3N4上形成三元光催化剂，分别在紫外光、模拟太阳光及可见光范围内用于降解甲氧萘丙酸（NPX）抗生素，降解效率分别是g-C3N4的3.0、4.5和10.0 倍。该催化剂主要是通过碳量子点的上转换荧光性质和Ag 粒子的表面等离子体共振效应共同作用的结果，利用复合光催化剂表面光电子产生的自由基去攻击NPX，使其发生一系列的开环、羟基化和羧基化反应，最终被氧化成CO2和H2O。将去离子水与不同基质水源（珠江水、自来水、污水处理厂和海水）的降解效果进行对比，由于高浓度的水中成分（如水中有机物、过渡金属离子等）会竞争自由基及削弱催化剂所需的光辐射，因此光降解速率有所降低。

2019年，Navarro-Aguilar 等[18]用37 kHz 的频率超声处理热聚合制备的g-C3N4和超声辅助技术制备的 WO3粉体材料，成功制备了 Z 型异质结的WO3/g-C3N4光催化剂，在模拟太阳光照射下降解环丙沙星抗生素，结果表明：质量分数为 5%的WO3/g-C3N4材料表现出更高的光催化活性，异质结的成功构建大大降低了电子空穴对的复合概率。通过加入自由基清除剂（KI、过氧化氢酶、异丙醇和苯醌）分别捕获光生空穴、H2O2、羟基自由基和超氧离子，探究光氧化过程的活性物质，最后确定光生空穴是氧化抗生素的主要活性物质。

2019年，Chen 等[19]采用溶剂蒸发法和原位煅烧法成功合成了具有Z 型异质结构的Ag 纳米颗粒修饰的2D/2D WO3/g-C3N4复合催化剂。Ag 纳米粒子作为助催化剂和传输电荷的中介，增强了载流子的分离和迁移，借助其表面等离子体共振效应（EPR）增强可见光的吸收，大大提高对四环素的降解效果。自由基捕获实验结果表明：·O2-和·OH 自由基是主要活性物质。

2020年，Zhao 等[20]通过不同方法在g-C3N4上沉积不同形貌的Fe2O3，原位沉积法在g-C3N4上沉积的是Fe2O3纳米点，而浸渍水热法则是Fe2O3纳米片。电荷转移动力学显示，纳米点Fe2O3/g-C3N4具有更快的电子转移效率，与抗生素的相互作用力也更强，可见光照射下降解率约为87%，而纳米片Fe2O3/g- C3N4只有57%。此外，还对比了在各种环境条件中（循环实验、真实环境、不同初始pH 和温度、阴离子共存和其他污染物的去除等）的性能，结果显示：复合材料均能保持良好的催化活性。

2021年，Yang 等[21]对g-C3N4进行改性，采用水热法和二次煅烧相结合的方法成功制备高结晶度的g-C3N4纳米片，在可见光条件下催化氧化环丙沙星(CIP)和磺胺甲嘧啶(SMZ)抗生素，表现出良好的催化活性，与未改性g-C3N4相比，60 min 内降解率分别为98.4%和96.9%，速率常数分别提高了6.9 倍和5.8 倍，这主要归因于结晶度提高缩短电荷的转移距离，活性位点增加提高抗生素的吸附能力，从而增强光催化活性。

3 结 论

石墨相氮化碳（g-C3N4），作为一种新型的非金属半导体材料，已被广泛应用在光催化领域的各个方面，包括：降解、产氢、CO2和N2还原等。本综述详细总结了近四年石墨相氮化碳在光催化降解污染物的性能研究，总结起来可以得出其发展趋势，即通过改变形貌、构建异质结、金属氧化物负载、优化制备条件等策略以达到提高g-C3N4光催化性能的目的。希望本文对石墨相氮化碳在降解方面的介绍有助于此领域研究人员更好地开展相关研究工作，进一步提高光催化性能，更好地应用于实际生产生活当中。