基于氮吸附法的页岩有机孔隙结构表征

张 征,商少石，张志炳，李怀彬，黄 华

(1.中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300；2.华电华中清洁能源有限公司，湖北武汉 530000)

0 前言

由于生物作用或热解作用形成于页岩中的页岩气具有商业价值而受到越来越多的关注(张金川等，2008)。页岩气主要以三种形式赋存于页岩中(Curtis,2002；Curtis and Montgomery,2002；张金川等，2004)，以游离状态赋存于页岩的孔隙和裂缝中，以吸附状态赋存于有机质和矿物表面，以及少量溶解于水和油中的溶解气。页岩的储集空间结构对吸附气和游离气的含量及其比例影响很大(宋岩等，2013；李平等，2018)。与常规油气资源不同，页岩的孔径大多是纳米级的(Loucks et al.,2012；武腾飞等，2020)，特别是对于页岩至关重要的有机质孔隙大多处于这个范围(谢婷等，2020)。为了对页岩微观孔隙进行观察，传统扫描电镜是直观有效的方法(Lemmens et al.,2011；焦淑静等，2012；陈静等，2017)，扫描电镜能够得到页岩孔隙的形状、大小及形态等特征，但该方法受分辨率的制约，而且得到的结论缺乏统计性。压汞法可以获得页岩样品的孔径分布，但测量微、介孔时需要较高压力，有可能会对样品造成破坏，而且准确性难以保证(谢晓永等，2006)。

氮气吸附法的优势在于对孔径在50 nm以下孔隙的测量，而且不会对样品造成破坏，利用气体吸附的方法可以较好地对页岩的微观孔隙特征进行描述(徐永强等，2019；Jiang et al.,2020；彭勇民等，2020；王镜惠等，2020)。前人利用低温氮吸附法对页岩的微观结构进行研究，认为页岩孔隙的主体是微、介孔，比表面积远远大于砂岩(杨峰等，2013；杨侃等，2013；陈璐等，2020)。本文拟利用氮吸附法对四川盆地东南丁山地区丁页1井龙马溪组页岩微观孔隙特征进行研究，探讨页岩微观储集空间的影响因素，以更好地对页岩气赋存空间进行表征。

1 实验样品及仪器

本研究样品取自四川盆地东南丁山地区丁页1HF井深度1925 ～ 2052 m岩心，每隔3 m进行一次取样，共42个样品，取样层位为下志留统龙马溪组。龙马溪组为一套富含有机质的暗色海相页岩，岩性以黑灰色含灰泥岩、灰黑色泥岩和灰黑色含粉砂泥岩为主(Hu et al.,2016；王玉芳，2017；Xi et al.,2018)。对样品进行了X衍射、TOC含量、镜质体反射率和气体吸附法测试，实验均在中石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所石油地质实验研究中心完成。

X射线测试采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪测量开展，该X射线衍射仪测角仪角度重现性0.0001°，扫描角度范围0.6°～140°，最小步长0.0001°。得到了样品的粘土矿物(伊利石、高岭石、绿泥石、蒙脱石、伊/蒙混层、绿/蒙混层和混层比)、石英、钾长石、斜长石、方解石、白云石、菱铁矿、硬石膏和黄铁矿等矿物的相对含量。

TOC测量采用CS-200型碳硫分析仪TOC含量，CS-200型碳硫分析仪碳元素分析范围为0.0005%～10%，分析精度RSD≤0.6%。采用MPV-III型显微光度计测量镜质体反射率。

气体吸附法采用JW-BK22型孔分布及比表面积测定仪测量比表面积、微介孔容积、孔径分布和等温吸附曲线，JW-BK22型孔径分布及比表面积测定仪理论可测最大分压0.95，孔径范围0.36～50 nm。实验方法为：先将样品碎至8～20目，再放置于105℃烘箱中烘干24 h以上除去样品中的可挥发杂质和水分，测试前再进行150℃下2 h的高温抽真空处理，然后将样品温度降至-197℃，充入高纯氮气作为吸附质气体，逐渐提高气体分压(P/P0)，测量不同分压下的吸附量，以绘制吸附等温线，再逐渐降低气体分压，用以绘制脱附等温线。当分压在0.05～0.35的范围内时，由BET公式的斜率求得单层吸附量，利用单个分子在吸附剂表面所占有的面积即可计算样品的比表面积(Brunauer et al.,1938；卢晓英，2000)。孔径分布可根据BJH公式计算得出(杨侃等，2013)。

2 实验结果

2.1 矿物成分

丁页1HF井下志留统龙马溪组页岩的矿物组成复杂，主要是粘土矿物(伊利石、高岭石、绿泥石)、碎屑矿物(石英、长石)和碳酸盐岩矿物(方解石、白云石)。其中粘土矿物含量最高，占28%～52%，平均43%；其次是石英，占19%～51%，平均33%；白云石含量为2%～32%，平均6%；斜长石含量为3%～10%，平均5%；方解石含量为1%～9%，平均5%；还含有少量的黄铁矿、硬石膏、钾长石和菱铁矿等。可以看出，随着深度的增加粘土矿物逐渐减少，石英含量逐渐增加，但总体上变化不大，成分比较稳定。

图1 丁页1井页岩矿物含量分布特征

粘土矿物组成主要是伊利石，占42%～66%，平均54%，其次是伊蒙混层，占20%～30%，平均25%，再次是绿泥石，占5%～30%，平均17%，以及少量的高岭石，不含蒙脱石。可以看出，随着深度的增加伊利石的含量逐渐增加，绿泥石的含量逐渐减少，总体变化不大。

图2 丁页1井页岩粘土矿物相对含量分布特征

前人研究认为美国Barnett页岩有机质为海相成因(聂海宽等，2009；Gasparrini et al.,2014)，其矿物组成为粘土矿物7%～48%，石英23%～58%，长石3%～12%，方解石0%～37%，白云石0%～41%。丁页1井页岩有机质也为海相成因，但矿物组成与美国Barnett页岩相比(图3)石英含量较高，粘土矿物含量相似，碳酸盐矿物较少。

图3 丁页1井与Barnett页岩矿物成分对比图(Barnett页岩数据据Louck et al.,2007)

2.2 有机地球化学特征

丁页1井页岩的TOC为0.37%～3.71%，平均1.44%。由表1可以看出，样品的TOC含量随深度的变深而增加。页岩的Ro值为2.24%～2.59%，平均为2.41%，随深度变深略有增加，但总体变化不大。丁页1井页岩有机质为海相成因，均处于过成熟阶段。

表1 丁页1井页岩有机碳含量与成熟度参数表

2.3 比表面积与孔容积

丁页1井页岩的微、介孔容积为0.00136 cm3/g ～ 0.0108 cm3/g，平均0.004 cm3/g，比表面积为2.54 m2/g ～ 13.69 m2/g，平均6.68 m2/g。

表2 页岩气体吸附法孔隙结构参数

2.4 孔径分布

页岩样品的孔径分布数据可由BJH法求得，样品的平均孔径为2.8 ～ 4.9 nm。图4为部分样品孔径与孔容之间的关系，可以看出2nm以下的孔对孔容积贡献很大。图5为部分样品BJH孔径(微分)分布曲线，曲线中的峰值代表孔容随孔径的变化率，可以认为是孔隙在这一孔径范围内的出现概率。

图4 页岩孔容积和孔径分布关系图

图5 页岩BJH法微分分布曲线

3 讨论

3.1 比表面积和微、介孔容积的主要控制因素

丁页1井页岩矿物成分稳定，成熟度变化很小，而TOC含量变化较大。通过对比比表面积、微介孔容积和TOC三者之间的关系发现(图6)，比表面积和微、介孔容积都有随TOC增加而增加的趋势，当TOC含量由0.37%上升至3.71%时，微、介孔容积由0.00231 cm3/g上升至0.0108 cm3/g，比表面积也由3.2/g上升至13.6/g。利用散点图进行直线拟合，三者之间具有很强的正相关性。通过拟合直线计算TOC含量为0时的微、介孔容积和比表面积，得到微、介孔中有机孔所占的比例和有机孔所提供的比表面积。由图7可以看出，有机孔提供了大部分的微、介孔容积，有机孔还是比表面积的主要贡献因素。而且随着TOC含量的增加，有机孔在微、介孔中所占的比例和有机孔所提供的比表面积的比例也明显的增加。可以认为，页岩中的微、介孔主要由有机孔构成。

图6 页岩样品比表面积、微介孔容积和TOC含量关系图

图7 样品微、介孔中有机孔与无机孔的相对比例和其各自提供的比表面积

3.2 吸附-脱附曲线

图8是页岩样品的吸附脱附曲线。如图所示，样品的等温吸附曲线均呈“反S”形，由于细孔具有很强的吸附势，所以在低分压时曲线迅速上升；在分压在0.05～0.35时，吸附曲线大致呈直线型，此时可以利用BET公式计算单层吸附量(赵闯，2002)，再根据每个吸附质所占的面积计算比表面积；在分压接近0.4时在中孔中发生毛细管浓缩作用，这使得吸附等温线再次上升；当接近饱和蒸汽压时，在大孔中发生吸附，曲线上升。在分压大于0.4的情况下脱附曲线与吸附曲线不重合，且脱附曲线总是在吸附曲线的上方，符合IPUAC(近藤精一等，2006)分类的IV型等温吸附曲线。

图8 页岩样品的吸脱附曲线

Lippens et al.(1967)将不同的脱附滞后环分为4种类型，根据Lippens et al.对脱附滞后环的分类，丁页1井页岩中微、介孔主要存在其中3种类型。如图9所示，图9是部分样品的等温吸附曲线。图9a所示样品的脱附曲线缓慢下降，没有出现陡降的情况，吸附曲线在接近饱和蒸汽压时上升，这种脱附滞后环大致符合Lippens脱附滞后环中的两端开口的楔形孔或者无定型孔的脱附特征(Lippens and Boer,1967)，这种类型的脱附滞后环在TOC含量低于0.71%的样品中广泛出现。图9b所示样品的脱附曲线在分压接近0.4的情况下陡降，这种脱附滞后环类型符合Lippens等分类中的狭缝型孔隙，喉道极小的孔隙(两端开口的墨水瓶形孔隙)也符合这样的特征，这种类型的脱附滞后环在TOC含量等于0.88%至1.69%的样品中出现。图9c所示样品的脱附曲线开始并无明显下降，在分压接近0.4时突然下降，这种类型的脱附滞后环符合Lippens et al.曲线中的墨水瓶形孔隙，这种类型的脱附滞后环在TOC含量等于1.03%至3.71%的样品中出现。

图9 不同脱附滞后环及其对应的孔隙类型

比较这3类脱附滞后环可以发现，楔形孔隙一般出现在TOC含量比较低的样品中，随着TOC含量的上升，不仅带来样品吸附量的上升，脱附滞后环的形态也随之发生改变，由主体为楔形孔隙转变为主体为两端开口的墨水瓶型孔隙(狭缝型孔隙)或不连通的墨水瓶型孔隙。有机质的上升带来孔隙主体形态的变化，可以认为在有机质孔隙中多为两端开口的墨水瓶形孔隙(狭缝型孔隙)或者墨水瓶形孔。

4 结论

(1)川东南丁页1井龙马溪组页岩孔隙以10 nm以下的孔隙为主，微、介孔容积为0.00136 cm3/g～0.0108 cm3/g，比表面积为2.54 m2/g～13.69 m2/g，平均孔径为2.8 nm～4.9 nm。微、介孔容积、比表面积和TOC三者之间有很强的正相关性。通过计算TOC含量为0时的微、介孔容积和比表面积推算无机孔和有机孔之间的比例和其对比表面积的影响,发现有机孔提供了大部分的微、介孔容积，同时也是比表面积的主要贡献因素，页岩中的微、介孔主要由有机孔构成。

(2)由样品的脱附滞后环可以看出样品中主要存在楔形孔(不定型孔)、两端开口的墨水瓶形孔(狭缝型孔)和墨水瓶形孔，而且随着TOC含量的增加，两端开口的墨水瓶形孔(狭缝型孔)和墨水瓶形孔逐渐占据主导地位，所以有机质中多为两端开口的墨水瓶形孔(狭缝型孔)和墨水瓶形孔。

[附中文参考文献]

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