串联质谱与常规质谱分析地化参数对比及应用

鲍俊驰

（1.大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712；2.黑龙江省致密油和泥岩油成藏研究重点实验室，黑龙江大庆 163712）

在质谱研究中最常用的设备是气相色谱质谱联用仪（GC-MS），经常用于对原油和岩石中可溶有机质中生标化合物进行定性和定量分析。一般会把分析结果应用在对油气类型的判断、成熟度的确定等方面，从而进行油气源对比、判别沉积环境、确定生油层等[1-2]。但常规的气相色谱质谱分析化合物的精确度不高，判定未知化合物的可靠性不强[3-4]，于是人们对仪器进行了改善。在色谱方面，多维色谱改善了一维色谱的分离能力，可以分析复杂化合物的馏分信息[5]。在质谱方面，应用串联质谱仪（GC-MS-MS）可以改善常规质谱仪缺点所在，减少共馏现象的干扰，降低信噪比的影响，鉴别出复杂混合物中我们需要的成分[4]。

本文基于具有三重四级杆的串联质谱仪，对饱和烃、芳烃、金刚烷的分析方法进行研究，用串联质谱仪和常规气相色谱质谱仪分别对原油及岩石的饱和烃、芳烃及金刚烷组分进行分析，通过计算得到一些常用的有机地化参数，然后对检测结果发生偏差的原因进行了讨论，最后对串联质谱在石油地质实验中的应用进行了探索。

1 实验部分

1.1 GC-MS实验条件

常规色谱质谱（GC-MS）由Agilent 的5975C 色谱仪和6890质谱仪组成，GC-MS实验条件如表1所示。

1.2 GC-MS-MS实验条件

串联质谱（GC-MS-MS）由美国的Agilent公司生产，进样系统采用Agilent 的7890B 的气相色谱仪和7000D 的质谱仪；数据处理系统为Agilent 的Mass-Hunter工作站。GC-MS-MS实验条件如表2所示。

1.3 样品及试剂

试剂方面采用提纯后的正己烷和二氯甲烷。样品方面，本次选取了10 个样品进行分析。6 个饱和烃及芳烃样品取自大庆油田古页1井不同深度的岩石样品，4 个金刚烷样品提取自原油样品。饱和烃、芳烃制备：①称量100mg 左右的岩石样品，用适量的正己烷进行溶解。②取细硅胶6g(100～200 目，200℃下活化4h)转入玻璃柱中，震荡压实。用少量的正己烷进行冲洗，冲洗后的溶液全部转入到玻璃柱里。③当玻璃柱下部流出溶液时，分次加入10mL 的正己烷，收集到饱和烃组分；然后加入20mL 二氯甲烷，收集到芳烃组分。一边过柱子一边用紫外灯对溶液进行照射，对荧光进行观察来控制加入多少溶剂。用氮吹仪对溶液进行吹扫，剩余约2mL时转至样品瓶[6]。

表1 GC-MS实验条件

表2 GC-MS-MS实验条件

2 结果与讨论

用两台仪器分别对10 个样品的饱和烃、芳烃以及金刚烷组分进行分析，用积分法计算峰面积，并计算了一些常用的地球化学参数[7-9]。其中，与饱和烃相关的参数：Ts/Tm、Ts/（Ts+Tm）、伽马蜡烷/αβ-藿烷及ααα-C29甾烷20S/（20S+20R）；与芳烃相关的参数：MPⅠ、MPⅡ、甲基萘比MNR、乙基萘比ENR、二甲基萘比DNR、甲基菲比MPR、甲基菲指数MPI、1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲；与金刚烷相关的参数：MDI、MAI、DMAI。对以上参数进行计算，对比两台仪器的计算结果及偏差。根据对比的16个常用的地化参数，对其结果做如下讨论：

（1）有6个参数的计算结果偏差在5%以下，在正常的误差范围内，说明这6个地化参数的分析结果大体一致，因此GC-MS-MS可以满足地化分析的要求。

（2）剩余10 个地球化学参数在两种仪器上的计算结果偏差比较大，讨论如下：

①两台仪器都能检测出来，但由于“共馏峰”影响较大，一些化合物在GC-MS 上分不开，在GC-MSMS上则不存在共馏现象，用GC-MS得到的峰面积结果不准确，如Ts/（Ts+Tm）、Ts/Tm二甲基萘比和乙基萘比等。Peters 等曾在文章中提到过对Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）使用时需要谨慎[4]。在常规色谱质谱的m/z191 质量色谱图上，Ts和Tm通常会和三环萜烷或四环萜烷同时出现，以致于计算值不准确，影响分析结果及应用。本文分析的样品里面，Tm与13β，14α-C30 三环萜烷在常规气相色谱质谱中是“共馏峰”[如图1（a）所示]，但在串联质谱中，由于Tm和13β，14α-C30三环萜烷一个是五环三萜烷，一个是三环萜烷，因此他们的母离子不同（13β，14α-C30 三环萜烷的母离子是414，Tm的母离子是370），这样的差异导致它们在经过两根四级杆的双重选择后可以很好地被分开[如图1（b）所示]，出峰互不影响，由此看出用GC-MS-MS 分析得到的Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）的比值更为精确。用 GC-MS 分析时，对于芳烃组分，1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘在GCMS上是重叠的，与1，5-二甲基萘也重叠了一部分，共馏现象严重，对计算结果构成了严重的影响[如图1（c）所示]。

图1 GC-MS和GC-MS-MS分析饱和烃、芳烃组分质谱图

②两种仪器上都能检测出来，但一些化合物在GC-MS上分离的效果不好，尤其是痕量化合物的出峰效果不好。如1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲、ααα-C29 甾烷 20S/(20S+20R)以及伽马蜡烷/αβ-藿烷。这四个地球化学参数结果偏差较大是因为样品中1，2，5-三甲基萘、二苯并噻吩、甾烷以及伽马蜡烷含量较低，GC-MS 在分析时易受到噪音和其它物质的干扰，导致积分结果不准确，进而影响相应的参数计算，而GC-MS-MS 的分离效果能满足要求。此外，GCMS-MS 排除“共馏峰”干扰的效果好，因此能够获得比较准确的基线，最后计算出的结果也更准确。

（3）两台仪器上都能检测出来，但由于进样量过大导致高含量的化合物出现拖尾峰的现象，对峰面积进行积分时就不够准确，获得的相关地化参数结果受到影响，如 MAI[10]。

（4）GC-MS 上不能检测出来，但GC-MS-MS 上能检测出来。如DMAI。金刚烷是存在于原油中的一种特殊化合物，稳定性极强，是油气地球化学工作中常用的参数。在用GC-MS 分析时，由于有些低含量的金刚烷化合物不能被检测出来，但用GC-MS-MS 检测时可以排除“共馏峰”的干扰，就能够检测出金刚烷化合物。

综上所述，串联质谱在分离能力及对痕量化合物的分析能力上要比常规色谱质谱强。对于偏差范围小于5%的地化参数，两种仪器都可以应用；超出5%的地化参数，用串联质谱分析的效果更好。

3 应用

（1）应用串联质谱可以检测到常规色谱质谱中检测不到的痕量生标化合物，确定油气来源。我们对虎1井不同深度的样品进行检测发现，从1200～2619m的16α(H)-扁枝烷相对量逐步在减少，而16β(H)-扁枝烷相对量在逐步增加。从扁枝烷的分布来看，虎1井原油应由更深的烃源岩生成（如图2所示）。

图2 痕量化合物在GC-MS与GC-MS-MS中检测结果对比图

（2）确定油气来源、进行油源对比。因为C26甾烷的浓度低于C27-C29甾烷，在GC-MS中保留时间相同，所以其信息被掩盖，但是在GC-MS-MS 中可以用MRM（358-217）方法检测出来，目前能够检测出来的C26甾烷分别是24-降胆甾烷、21-降胆甾烷、27-降胆甾烷，而且可以应用24-降胆甾烷/（24-降胆甾烷+27-降胆甾烷）来进行油源对比。通过对大庆油田虎1井样品进行检测，可见检测出C26胆甾烷（如图3所示）。

图3 虎1井C26胆甾烷质谱图

（3）定量分析更加准确。如图4 所示，我们利用两台仪器分别对同一样品进行检测发现，由于串联质谱具有独特的三重四级杆结构，在分析时能够通过MRM模式（MRM 也称多反应监测，是通过第一个四级杆对母离子进行选择，通过的母离子经过氮气碰撞池进行分离，最后通过第二个四级杆对子离子进行检测）对化合物进行分析，最后得到的峰面积计算结果更加准确，尤其在定量分析时能够获得更加精确的结果。

串联质谱的分辨率以及分离能力较强，可以有效排除“共馏峰”的影响，是一种有效检测复杂的样品或者痕量的化合物的工具。因此具有三重四级杆的串联质谱在分析岩石及石油样品的时候比常规的气相色谱质谱分析结果更加准确，能够成为开展有机地球化学研究的更加高效的工具。

图4 定量分析时GC-MS与GC-MS-MS中检测结果对比