SBS改性沥青高温存储过程中性能衰减机理的研究*

王改霞，董夫强，姜萌萌，宋立飞，王进成

（河海大学土木与交通学院，江苏 南京 210098）

SBS改性沥青可以显著地提高改善沥青路面的高温抗变形、中温抗疲劳开裂、低温抗裂等性能，被广泛地应用在道路工程中[1]。鉴于此，为了提高高速公路的养护工程质量在其铣刨重铺、薄层罩面等技术中全面使用SBS改性沥青[2]。通过调研江苏高速公路养护工程的特点如下：养护用SBS改性沥青施工阶段的加热温度通常在160～165 ℃之间；施工间歇期一般情况下不低于150℃；单罐沥青的最长高温存储时间为10～15天；一般情况下单罐沥青的重复加热次数在3～5次，最高为8次。由此可见，养护工程用沥青材料进场后存在长期存储、反复加热的情况，这将导致在现场沥青存储罐中的SBS改性沥青发生不同程度的性能衰减。

国内外学者对SBS改性沥青的老化进行了深入的研究，普遍认为SBS改性沥青在存储过程中的性能衰减可能是由以下三方面的原因造成的：一是基质沥青自身的老化；二是SBS高分子聚合物在高温条件下产生降解；三是由于SBS改性剂与沥青之间因交联反应形成的空间网络状结构发生破坏[3]。Mouillet V等[4]对基质沥青以及改性沥青在路面使用过程中发生的短期老化和长期老化进行了室内模拟试验，采用红外光谱分析仪（FTIR）和分子排阻色谱法（SEC）研究了在SBS改性沥青中弹性材料(线性或径向)的结构是否会受到紫外线辐射对其老化的影响。结果表明，与反丁二烯双键的消失动力学不同，弹性体的氧化动力学与结构无关，但是，当加入相同的基质沥青时，两种共聚物的反丁二烯双键的氧化动力学和降低动力学完全相同。因此，在沥青基体内部，弹性体体系结构一般不影响其在紫外线照射下的降解，另外，所研究的沥青对弹性体的紫外线辐射有“保护”作用。Boggess S等[5]采用热老化模拟方法研究了不同SBS用量(3%、5%、7%)对沥青性能影响。通过SARA(饱和芬、芳烃、树脂、沥青质)、SEC、物理试验方法分别对沥青的成分组成、微观形貌、性能指标进行了检测。结果表明，SBS改性剂能显著改善沥青的各项指标。田煜等[6]主要回顾了国内外SBS改性沥青老化的相关内容，总结了SBS改性沥青在热、氧、光、荷载等作用下微观和宏观性能的变化等方面的成果。白献萍等[7]人对国内外相关的SBS改性沥青老化现状进行研究，阐述了SBS改性沥青紫外老化机理并对影响紫外老化的因素进行了概括。左峰等[8]对比研究了耦合老化的方式对改性沥青性能的影响，结果表明光热耦合作用影响最为显著。蔡婷婷[9]对不同路龄、层位的SBS改性沥青采用DSR和BBR展开了性能变化规律研究，采用FTIR、AFM进行了老化过程中化学反应和微观结构变化研究。研究表明，SBS改性沥青发生老化后，其高温性能会得到一定程度的提高，但也会降低其高温稳定性和低温性能。王寿治等[10]利用FTIR分别研究基质沥青与改性沥青的原样沥青、短期老化和模拟光氧老化条件下样品的化学结构变化，分析了SBS改性沥青的吸收峰位置、吸收峰强度、透射率变化等。刘鹏等[11]采用RTFOT、PAV模拟SBS改性沥青老化，对其流变性能、傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行分析。李立寒等[12]研究发现添加再生剂或基质沥青后，在一定程度上能恢复老化沥青的性能，但SBS与基质沥青间的交联作用无法恢复。

当前对SBS改性沥青的老化均是对其自身抗老化性能和使用过程中的老化性能开展了大量研究，但是对高速公路养护工程用SBS改性沥青进场后长期高温存储过程中的老化衰减情况并没有开展相关研究。因此，探索SBS改性沥青存储过程中的性能衰减机理对于充分掌握如何缓解该过程性能衰减速度和优化存储条件至关重要。

1 试验材料

室内制备5%掺量SBS改性沥青：基质沥青选用SK-70道路石油沥青，SBS改性剂选用线型YH-791，采用通沙沥青公司提供的相容剂和稳定剂，使用FJ200系列数显剪切仪室内制备SBS改性沥青。室内制备的5%SBS改性沥青的各项性能指标见表1，各项性能指标均符合江苏高速公路养护工程用SBS改性沥青技术标准。

表1 室内制备的SBS改性沥青基本性能检测结果Table 1 Test results of the basic properties of SBS modified asphalt prepared in the laboratory

制备工艺：(1)在基质沥青中加入相容剂，180℃ 300r/min搅拌20min；(2)剪切阶段，即加入SBS后185℃高速4000r/min剪切40min；(3)溶胀阶段，即180℃ 300r/min搅拌140min；(4)发育阶段，即加入稳定剂180℃ 300r/min搅拌180min。

2 试验方法

2.1 研究方案设计

将基质沥青、SBS改性剂、SBS改性沥青分别置于160℃的环境中进行高温存储，并分别均于2d、4d、6d进行取样。

（1）为了同时考察不同存储时间的基质沥青和不同存储时间的SBS改性剂对SBS改性沥青性能的影响规律，本研究将经过160℃恒温存储后的基质沥青和SBS改性剂制备成SBS改性沥青以备性能检测。

（2）为了考察不同存储时间的SBS改性剂对SBS改性沥青基本性能指标的影响规律，本研究将经过160℃恒温存储后的SBS改性剂和新鲜的基质沥青制备成SBS改性沥青。

（3）为了考察不同存储时间的基质沥青对SBS改性沥青性能的影响规律，本研究将经过160℃恒温存储后的基质沥青中加入新鲜的SBS改性剂制备成SBS改性沥青。

（4）为了考察成品SBS改性沥青在存储过程中因老化而引起的性能的衰减规律，本文采用新鲜的基质沥青和SBS改性剂制备成SBS改性沥青，并置于160℃的环境中2d、4d、6d。

具体研究方案及试验编号见表2。其中，以J（存储后基质沥青+存储后SBS）、K（原样基质沥青+存储后SBS）之间的性能对比表征基质沥青老化的影响，以J（存储后基质沥青+存储后SBS）、L（存储后基质沥青+原样SBS）之间的性能对比表征SBS的老化，即SBS高分子降解断链的影响，以J（存储后基质沥青+存储后SBS）、M（存储后SBS改性沥青）之间的性能对比表征SBS与基质沥青交联结构破坏的影响。通过对比J与K、J与L、J与M的性能指标差可明确各性能衰减原因的影响程度。

表2 研究方案及试验编号Table 2 Research scheme and test number

2.2 室内宏观性能评价

本研究宏观测试指标主要包括软化点、5℃延度、离析，试验方法参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）[13]。

2.3 红外光谱法微观结构在线检测

采用红外光谱在线检测的方法（图1），选取新鲜的样品置于检测平台上，控制测试环境模拟SBS改性沥青的老化过程，实时地固定某一点的对SBS改性沥青的微观结构的变化情况进行跟踪检测。该方法能够直观地反应某个特征官能团峰值在老化过程中的变化情况，峰面积的大小即是官能团含量的变化情况。

图1 基于在线检测的红外光谱仪Fig.1 Infrared spectrometer based on on-line detection

3 试验结果分析

3.1 基于宏观试验的SBS改性沥青性能衰减机理研究

采用存储2d、4d、6d的基质沥青和SBS改性剂，与新鲜的SBS改性剂和基质沥青分别配对制备成J（存储后基质沥青+存储后SBS）、K（基质沥青+存储后SBS）、L（存储后基质沥青+SBS）、M（存储后SBS改性沥青）沥青后，测试其软化点、5℃延度、离析指标，检测结果见表3。

表3160℃存储2d、4d、6d后制备的J、K、L、M的检测结果Table 3 The detection results of J, K, L and M prepared after storing 2d, 4d and 6d at 160℃

由图2可知，随着基质沥青沥青存储时间的增加，其所制备的SBS改性沥青的软化点和延度呈现逐渐降低的趋势，对热储存稳定性影响不大。而同等存储天数的基质沥青所制备的SBS改性沥青的J系列产品和K系列产品的各项性能指标差别不大，软化点和延度几乎相等，离析相差了0.2℃。出现以上现象的主要原因可能是在一定的老化程度范围内，基质沥青随着存储时间的增加对其所制备的SBS改性沥青的性能影响不大，而SBS改性剂随着存储时间的增加对其所制备的SBS改性沥青的性能影响显著，在长期存储过程中其会发生分子降解而影响改性沥青的性能。

图2 基质沥青的老化程度对SBS改性沥青性能指标的影响Fig.2 Influence of aging degree of matrix asphalt on performance index of SBS modified asphalt

由图3可知，随着SBS改性剂存储时间的增加，其所制备的SBS改性沥青的性能发生了明显的衰减，具体表现为软化点和5℃延度逐渐降低。其稳定性主要是受交联作用的影响而变化不大。而同等存储天数的基质沥青所制备的SBS改性沥青的J系列产品和L系列产品的各项性能指标差距较大，J系列的软化点和5℃延度均低于L系列。进一步说明了SBS改性剂的长期高温存储对改性沥青的性能有较为显著的影响，而基质沥青的长期高温存储对其改性沥青的性能影响不大。因此，主要是受SBS改性剂的老化程度的影响。

图3 SBS改性剂老化程度对SBS改性沥青性能指标的影响Fig.3 Influence of aging degree of SBS modifier on performance index of SBS modified asphalt

所谓三重耦合作用是指基质沥青的老化、SBS改性剂的老化以及交联网络状结构的破坏的三重共同对SBS改性沥青性能的作用。由图4可知，三重耦合作用（基质沥青老化、SBS改性剂老化及交联网络状结构的破坏）对SBS改性沥青性能的影响要大于基质沥青和SBS改性剂的单独老化。说明在SBS改性沥青的存储过程中存在体系交联作用下空间网络结构的破坏而引起其性能的衰减，该现象在其热储存稳定性的变化上体现得更为明显，J系列产品的热储存稳定性均明显优于L系列，且L系列在存储6天时出现了其热存储稳定性已经不能满足相关技术指标的要求。整体上来说，SBS改性沥青在存储过程中出现性能不同程度的衰减主要是由于交联作用下网络结构的破坏和SBS高分子的降解引起的，其基质沥青老化影响较小。

图4 三重耦合作用对SBS改性沥青性能的影响Fig.4 Effect of triple coupling action on properties of SBS modified asphalt

由J、K、L三系列产品性能可知，随着存储时间的延长，基质沥青的老化程度对其所制备的改性沥青的性能指标影响不大；而SBS改性剂的老化程度对其改性沥青性能指标的影响较大。

由J、M系列产品性能可知，随着存储时间的延长，交联作用下形成的空间网络结构的破坏程度对其所制备的改性沥青的性能影响较大。

综合以上分析可知，在SBS改性沥青的存储过程中，出现其性能衰减的主要原因可能是SBS改性沥青体系在高温下其交联作用下空间网络结构或者交联键的破坏和SBS高分子聚合物的降解引起的，其基质沥青自身的老化对其改性沥青整体性能影响不大。

3.2 基于红外光谱在线检测的SBS改性沥青性能衰减机 理研究

图5 ～图7分别是SBS改性剂、基质沥青、SBS改性沥青在室内模拟存储过程中的红外光谱图。由图可知，SBS改性剂的红外光谱图966cm-1处出现的吸收峰，由反式丁二烯=CH面外摇摆导致，是聚丁二烯的特征吸收峰。699cm-1处出现峰型尖锐的吸收峰，为苯环上C-H面外摇摆振动引起，是聚苯乙烯的特征吸收峰。通过对比SBS改性剂和基质沥青的红外光谱图发现，SBS改性剂的红外光谱中含有966cm-1和699cm-1吸收峰，而基质沥青红外光谱中没有；基质沥青的红外光谱中含有1377cm-1吸收峰，而在SBS改性剂中没有出现。

通过图5可以得出，对于SBS改性剂而言，随着存储时间的延长其699cm-1吸收峰强度逐渐降低，说明SBS改性剂在高温环境下会出现热老化现象，其碳碳双键不稳定易于被氧化形成羰基。通过图6可以得出，对于基质沥青而言，在其高温存储过程中，随着高温存储时间的延长其1377cm-1峰的强度基本没有发生变化，说明在一定的温度下，基质沥青的耐老化性能相对稳定。通过图7可以得出，对于SBS改性沥青而言，在其高温存储过程中，随着存储时间的延长，通过基质沥青、SBS改性剂、SBS改性沥青高温环境下的在线检测，其1377cm-1吸收峰强度变化不大，699cm-1和966cm-1吸收峰强度逐渐降低，进一步验证了SBS改性沥青在存储过程中性能的衰减是由于SBS高分子聚合物的断链或降解引起的。

图5 SBS改性剂存储过程中的红外光谱图 Fig.5 Infrared spectra of SBS modifier during stored procedure

图6 基质沥青存储过程中的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of matrix asphalt during stored procedure

图7 SBS改性沥青存储过程中的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of SBS modified asphalt during stored procedure

相对SBS含量的变化而言，可以认为基质沥青的含量基本保持不变，为此将1377cm-1特征吸收峰来表征基质沥青，将966cm-1特征吸收峰来表征SBS，将966cm-1特征吸收峰峰面积与1377cm-1特征吸收峰峰面积的比值即A966/A1377来表征SBS改性沥青中SBS相对含量的变化[14]。

本研究使用OMNIC红外光谱分析软件对160℃恒温存储过程中不同存储时间下SBS改性沥青的966cm-1和1377cm-1特征吸收峰的峰面积进行分析，并计算其A966/A1377，所得结果见表4，根据表4得出图8A966/A1377随时间变化图。

表4 不同存储时间下SBS改性沥青的A966/A1377数据Table 4 A966/A1377 of SBS modified asphalt under different storage time

图8 A966/A1377随时间变化图Fig.8 A966/A1377 change over time

由表4试验数据可知，SBS改性剂特征峰聚丁二烯的特征吸收峰面积A966随着存储时间的增加呈现先增加后减小的趋势，基质沥青的特征吸收峰面积A1377随着存储时间的增加呈现先增大后减小，后面趋于平稳变化的趋势，基本稳定在0.477±0.2范围内，由此可以看出长期存储对基质沥青的特征官能影响不大，对丁二烯的特征吸收峰影响较大，说明长期存储过程SBS改性剂降解比较严重。由图8可以看出，特征吸收峰A966/A1377值呈现出先增加后减小的趋势，在300min处出现转折，原因在于短时间存储时，SBS改性沥青会二次发育，导致比值增加，长期存储时，SBS改性剂发生降解，基质沥青产生老化，导致A966/A1377比值降低。

综合红外光谱在线检测技术可以得出，SBS改性沥青在高温存储过程中，其SBS高分子发生断键或降解是导致其性能衰减的根本原因，而基质沥青的变化不大。

4 结论

本文采用室内模拟宏观试验和红外光谱在线检测等技术手段表征SBS改性沥青在存储过程中其微观结构的变化情况，并且以基质沥青和SBS改性剂与SBS改性沥青做对比分析，主要得出以下结论：

（1）建立了宏观试验和红外光谱在线检测相结合的技术手段揭示SBS改性沥青在存储过程中的性能衰减机理。

（2）SBS改性剂在高温环境下会出现热老化现象，其碳碳双键不稳定易于被氧化形成羰基。

（3）通过对基质沥青老化、SBS改性剂老化、三重耦合作用（基质沥青的老化、SBS改性剂的老化以及交联网络结构的破坏）对其改性沥青性能的影响研究，结果表明，在SBS改性沥青的存储过程中，出现其性能衰减的主要原因可能是SBS改性沥青体系在高温下其交联作用下空间网络结构或者交联键的破坏和SBS的降解引起的，其基质沥青自身的老化对其改性沥青整体性能影响不大。