钢中非金属夹杂物分析

张国滨, 宁 玫, 周欣欣

(欧波同(中国)有限公司, 北京 100021)

随着现代工业技术的发展，对钢的质量和综合性能要求越来越高。影响钢材性能的因素是多方面的，往往涉及到炼钢、轧钢和热处理等多道工序，而钢中非金属夹杂物的存在是影响钢材性能的一个重要因素，有时甚至是决定性因素。钢中非金属夹杂物的研究一直是炼钢连铸生产中的重要课题，夹杂物分析是评定钢材质量的一个重要指标，并且被列为优质钢出厂常规检验项目之一。钢中存在非金属夹杂物是不可避免的，钢中夹杂物包括内生夹杂物、外来夹杂物两大类，对于金相分析人员(尤其是新人)来说，如何正确判断和鉴定非金属夹杂物的性质是十分重要的。笔者采用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪等设备根据非金属夹杂物的光学和形态特征鉴定钢中非金属夹杂物的种类，并参照有关标准评定夹杂物的级别，结合夹杂物成分能谱定性、定量分析结果，准确确定夹杂物(尤其是内生复合型夹杂物、沉淀相、外来大型夹杂物)的组成及来源，为炼钢连铸改进生产工艺、减少有害夹杂物的数量、提高钢的纯净度、生产出高品质的钢材提供科学依据。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验材料主要包括低中碳钢、低中碳合金钢、低碳微合金化高强钢等。生产工艺为：电炉炼钢→炉外精炼→真空处理→连铸→热轧。夹杂物来源有内生夹杂物和外来夹杂物。内生夹杂物是指钢在在冶炼、浇注和凝固过程中，钢液脱氧生成的反应产物或钢凝固过程中产生的化合物，遍布在金属中并以一种有联系的可预测的方式分布着[1]。内生夹杂物主要来自炼钢脱氧后在浇注和凝固过程中所形成的夹杂物颗粒，这些颗粒没有来得及上浮到钢液的自由表面而滞留在钢中。内生夹杂物一般为简单氧化物、复杂氧化物、硫化物、硅酸盐、氮化物等。在钢中有时单独存在，有时两种或多种复合存在，内生夹杂物是不可避免的。外来夹杂物是由原材料、炉渣、耐火材料等引起的，由于出钢时钢液混渣，炉衬、中间包等耐火材料的侵蚀、冲刷剥离等形成。其特点是外形不规则、尺寸比较大，其分布是不均匀和不可预测的，这类夹杂物通过正确的操作是可以避免的。

1.2 试验方法

国内钢厂大多按GB/T 10561-2005标准[2]进行夹杂物检验，传统类夹杂物按形态和成分可划分为5种类型。非传统类夹杂物包括钙处理、稀土处理等形成的夹杂物，沉淀相类尺寸较大的氮化物、碳氮化物、硼化物等。非传统类夹杂物和沉淀相类可根据其形态与上述5类夹杂物比较评级，并注明其化学特征。GB/T 10561-2005规定外来夹杂物不参与评级，单独记录。按GB/T 13298—2015[3]中的相关规定，在产品规定部位取样，磨抛样品纵截面(纵截面尺寸大于200 mm2)，以备观察。

1.3 试验设备

采用蔡司Axio Scope5型光学显微镜进行样品夹杂物金相分析。采用赛默飞Axia ChemiSEM型扫描电镜和能谱仪对样品中各种非金属夹杂物、沉淀相等进行高倍形貌观察及夹杂物成分能谱分析。

2 试验结果

2.1 钢中内生夹杂物

2.1.1 传统类夹杂物分析

2.1.1.1 A类硫化物类夹杂物

硫化物类夹杂物在铸态和轧态等热加工状态下形貌不同，铸态钢坯上的夹杂物呈现3种形貌特征：Ⅰ型球状、Ⅱ型枝晶状、Ⅲ型颗粒状，有时沿晶分布，而在热加工状态下呈条状。

取试样的铸态断口，观察硫化物夹杂物形貌，可见铸态断口上硫化物呈现球状、枝晶状和颗粒状3种形貌特征，如图1所示。

图1 连铸坯断口上不同铸态硫化物夹杂微观形貌及Ⅰ型铸态硫化物的EDS谱Fig.1 Micro morphology of different as cast sulfides on the fracture of continuous casting slab and EDS spectrum of type I as cast sulfide:a) type Ⅰ; b) type Ⅱ; c) type Ⅱ; d) EDS spectrum of type I as cast sulfide

热加工(热轧、热锻)状态下硫化物类夹杂物呈细条状，在显微镜下的光学特征是浅灰色，具有高的延展性。能谱分析硫化物的化学组成主要是MnS，如果锰被一部分铁所置换，则形成(MnFe)S，其光学特征是深灰色，A类硫化物形貌和成分能谱定性分析结果见图2。

图2 细条状硫化物夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.2 Micro morphology and EDS spectrum of strip-like sulfide inclusion:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.1.2 B类氧化铝类夹杂物

B类夹杂物是采用铝脱氧而残留在钢中的氧化铝类夹杂物，铸态下呈不规则块状或颗粒状，在轧制过程中被破碎并沿轧制方向呈链状分布，明场下呈黑色或蓝色，如图3所示。

图3 氧化铝夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.3 Micro morphology and EDS spectrum of alumina inclusions:a) cast block; b) rolled chain under optical microscope; c) rolled chain under scanning electron microscope; d) EDS spectrum

2.1.1.3 C类硅酸盐类夹杂物

C类夹杂物是硅酸盐类夹杂物，硅酸盐夹杂物在显微镜下的光学特征是黑色或深灰色，在暗场下呈透明特征。玻璃质的硅酸盐塑性较好，在高温轧钢过程中球形夹杂物沿纵向变形延伸呈条状分布，具有延展性，见图4。

2.1.1.4 D类球形氧化物类夹杂物

钢中存在尺寸在3～13 μm间的D类夹杂物，多为球形或不规则块状复合氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化铬及它们的复合夹杂物等)。图5是其中一个颗粒状复合氧化物形貌和成分能谱定性分析结果。

图5 D类夹杂物微观形貌及EDS谱Fig.5 Micro morphology and EDS spectrum of type D inclusions:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.1.5 DS类单颗粒球状类夹杂物

DS类夹杂物是圆形或近似圆形，直径大于13 μm的单颗粒夹杂物。大尺寸颗粒状夹杂物对钢的使用性能影响较大，尤其是表面或皮下的大颗粒夹杂物部位受力后易产生应力集中，往往成为开裂源。图6是一个尺寸为45 μm的大颗粒复合夹杂物的形貌和成分能谱定性分析结果。按标准评级，该夹杂物为DS2级。

图6 DS类夹杂物微观形貌及EDS谱Fig.6 Micro morphology and EDS spectrum of type DS inclusions:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.2 非传统类夹杂物分析

GB/T 10561—2005中规定，非传统类型夹杂物的评定可通过将其形状与上述5类传统夹杂物进行比较，并注明其化学特征。例如，球状硫化物可比对D类夹杂物进行评定，但应加注一个下标(如，Dsulf表示球形硫化物；DCaS表示球状硫化钙；DREs表示球状稀土硫化物:DDUP表示球状复相夹杂物，如硫化钙包裹着氧化铝)。沉淀相类如硼化物、碳化物、碳氮化合物或氮化物的评定，也可以根据他们的形态与上述5类夹杂物进行比较，并按上述的方法表示其化学特征[2]。

2.1.2.1 钙处理类夹杂物

炼钢采用铝脱氧加钙处理可进行复合脱氧脱硫，形成复合型球形夹杂物易于上浮去除。遗留在连铸坯中的夹杂物经热轧后，根据其Ca/Al含量比的不同其形态有所不同，Ca/Al含量比低时呈链状分布，Ca/Al含量比高时呈条状分布，若采用Si-Ca进行处理，则形成硅铝酸钙类条状夹杂物，见图7。

图7 轧制态链状铝酸钙夹杂物及条状硅铝酸钙夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.7 Micro morphology and EDS spectra of the rolled chain calcium aluminate inclusion and the striped calcium aluminosilicate inclusion:a) the chain calcium aluminate inclusion; b) EDS spectrum of the chain calcium aluminate inclusion;c) micro morphology of the striped calcium aluminosilicate inclusion; d) EDS spectrum of the striped calcium aluminosilicate inclusion

另外，在钙处理钢中，会形成热加工后不变形的“牛眼状”复合型脱氧脱硫产物，能谱分析这种复合型夹杂物是内部为脱氧产物(硅)铝酸钙加外面包裹着一周脱硫产物硫化钙，见图8。当钢中锰含量偏低、硫含量偏高、钙含量偏高时，会形成灰黑色的单一成分的不变形球状硫化钙夹杂物，见图9。

图8 复合夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.8 Micro morphology and EDS spectra of the composite inclusion:a) micro morphology of the composite inclusion; b) EDS spectrum of internal calcium aluminosilicate; c) EDS spectrum of external calcium sulfate

图9 铸态颗粒状硫化钙夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.9 Micro morphology and EDS spectrum of as cast granular calcium sulfide inclusion:a) scanning electron microscope morphology; b) optical microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.2.2 稀土类夹杂物

钢中加稀土处理的主要作用有脱氧、夹杂物变性、作为形核质点细化晶粒。当脱氧不良时钢坯中稀土夹杂物尺寸会比较大，轧制后多呈不变形块状或沿轧制方向分布的链状，能谱分析夹杂物成分为以铈为主的复合稀土氧化物，见图10。

图10 稀土类夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.10 Micro morphology and EDS spectrum of rare earth inclusions:a) blocked rare earth inclusion; b) chained rare earth inclusion at low magnification; c) chained rare earth inclusion at high magnification;d) EDS spectrum of the rare earth inclusion

2.1.3 沉淀相类

微合金化钢中加入与氮亲和力大的元素钛、铌、钒、硼等元素后，当工艺控制不当时可生成尺寸较大的氮化物或碳氮化物，对钢的性能不利。钢中常见的氮化物为氮化钛，其形态为方形或多边形，呈橘红色，性脆，在压力加工过程中不变形，多呈分散分布；常见的碳化物为碳化铌和碳化钒，多呈小块状或颗粒状，呈浅棕色，在压力加工过程中沿纵向呈链状分布，氮化物和碳化物光学显微镜低倍形貌及能谱分析成分结果见图11。

图11 块状氮化钛及颗粒状碳化铌夹杂物微观形貌及EDS谱Fig.11 Micro morphology and EDS spectra of blocked titanium nitrite and granular niobium carbide inclusions:a) blocked titanium nitrite inclusion at low magnification; b) EDS spectrum of blocked titanium nitrite inclusion;c) granular niobium carbide inclusion at low magnification; d) EDS spectrum of granular niobium carbide inclusion

2.2 钢中外来夹杂物

2.2.1 耐火材料类夹杂物分析

钢中外来夹杂物主要包括来自各种耐火材料、中包覆盖剂、结晶器保护渣等的夹杂物。

在夹杂物分析过程中，有时会在B类夹杂物中掺杂着较大尺寸的块状或颗粒物，能谱定性分析这些块状或颗粒物的成分为镁铝尖晶石，这是混入钢中的耐火材料，见图12。

图12 铝镁尖晶石夹杂物微观形貌及EDS谱Fig.12 Micro morphology and EDS spectrum of Al-Mg spinel inclusion:a) under optical microscope; b) under scanning electron microscope; c) EDS spectrum

2.2.2 保护渣类夹杂物分析

在钢材的表面裂纹或折叠缺陷中时常发现外来的不规则块状夹杂物，能谱分析该类夹杂物是以氧化硅、氧化钙为主，并含部分氧化钠、氧化镁、氧化铝、氧化钾、氟化钙的复合夹杂物，由成分判断该类夹杂物是混入钢中的保护渣。XRD谱中还时常出现少量氧化锆，其来源于中包水口脱落物，见图13。

图13 表面裂纹中块状夹杂物的微观形貌及EDS谱Fig.13 Micro morphology and EDS spectrum of the blocked inclusion in surface crack:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

另外，保护渣的裂纹或折叠周围有时存在明显的增碳现象。图14是低碳低合金齿轮钢轧材表面裂纹中存在保护渣、裂纹周围存在明显增碳现象，增碳部位组织为近共析成分的珠光体+极少量铁素体，正常基体部位组织为铁素体+珠光体。

图14 裂纹中保护渣及周围增碳形貌及显微组织Fig.14 Microstructure and morphology of mold powder and surrounding carburization in crack:a) morphology of mold powder and surrounding carburization in crack: b) microstructure morphology at carburized part;c) microstructure morphology at normal part

3 分析与讨论

钢中内生夹杂物的来源与炼钢、连铸等工艺过程密切相关，同时也受设备、操作、工艺、管理等因素的影响，因此必须严格控制工艺和操作，才能找到提高钢材质量的对策。

钢中硫化物夹杂最主要的是硫化锰。硫化锰在钢液中不能生成，在钢凝固时由于硫和锰的偏析，硫化物夹杂才析出于树枝晶间。硫化物按其脱氧方法不同，在铸态下呈现3种形貌特征：Ⅰ型球状(硅锰脱氧、含氧高，随机分布)、Ⅱ型枝晶状(用铝脱氧、含硫高，沿晶分布)、Ⅲ型颗粒状(过量铝脱氧，随机分布)[4]，冷却速度越快，析出的硫化物颗粒越小，但数量增多。硫化物是一种塑性夹杂物，沿轧制变形方向呈细条状分布。

氧化铝类脆性夹杂物尺寸较大时对钢的不利影响很大。为了减轻脆性夹杂物的危害，除了尽可能去除他们或降低其含量外，改变夹杂物的形态也很重要。用钙处理、稀土处理钢液的目的就是控制夹杂物的形态。绝大多数钢是用铝脱氧的，不可避免地产生氧化铝夹杂簇，氧化铝类夹杂物多数熔点较高，在连铸过程中易在中包水口处聚积引起堵塞使水口栓塞，妨碍浇注工艺的正常进行。钙处理是在钢液中加入钙系合金对钢液中的氧化铝夹杂物进行形态控制，由于氧化铝转变为铝酸钙，不易粘附在耐火材料上，所以水口栓塞问题也相应得以解决[5]。钙处理不仅使氧化铝转变成铝酸钙，同时也使硫化锰转变成硫化钙并包覆在铝酸钙外面。球形硫化钙夹杂物是钙处理后所形成的不变形夹杂物，较大尺寸的球形硫化钙易于上浮排除，而残留于钢中的小球形硫化钙由于没有各向异性，所以少量小球形硫化钙对钢的性能影响不大。

采用硅锰脱氧的钢中所形成的氧化物主要是硅酸盐夹杂物，硅酸盐夹杂物种类很多，单相的硅酸盐如硅酸铁、硅酸锰等由硅锰脱氧生成，沸腾钢或半镇静钢中可见到这类夹杂物。在铝镇静钢和钙处理钢中很少形成硅酸盐类夹杂物，但在特殊情况下如钢液浇注温度偏高、钢液发生二次氧化后会形成较多球状硅酸盐夹杂物。

钢的微合金化是在钢中加入微量的铌、钒、钛等碳化物和氮化物形成元素，通过碳化物、氮化物的溶解和析出，来达到细化晶粒和析出强化的效果。钛与氮的亲和力比较强，二者结合析出细小的氮化钛颗粒，在高温下可起到阻止奥氏体晶粒长大、细化晶粒的作用，但如果工艺控制不当，形成微米级大尺寸的带有棱角的氮化钛不但起不到有效的晶粒细化作用，反而会破坏钢基体的连续性，受力时易产生应力集中成为裂纹源，对钢产品的疲劳性能危害极大。所以生产微合金化钢的工艺控制非常重要。

钢中外来夹杂物具有偶发性、随机性，分布无规律，一般尺寸较大且较硬，其危害性更大。结晶器中保护渣主要作用是保温、防钢液二次氧化、吸附夹杂物等[6]。引发保护渣卷渣原因多与中包水口破损(水口渣线部位主要成分为氧化锆或内衬所含氧化锆)未及时更换造成浇注过程产生“钢流翻”有关；也可能与结晶器电搅拌参数不佳、拉速异常波动等因素有关。另外，保护渣中碳含量较高，有时卷渣中的高碳含量会向其周围扩散而致使周围产生明显增碳现象，造成组织异常、硬度异常，后续加工或使用过程易开裂扩展。块状镁铝尖晶石多来源于各种耐火材料，有棱有角、硬度很高，受力后极易产生应力集中而造成开裂。

无论是内生夹杂物还是外生夹杂物，其影响钢材性能的因素包括：成分、类型、尺寸、数量、形状、分布、加工变形能力以及在基体中的空间分布和夹杂物之间的距离等，且随钢的使用条件而异。铝酸钙等球状不变形夹杂物在轧钢时金属基体围绕夹杂物变形，夹杂物两侧形成空腔；高氧化铝的铝酸盐和氧化铝簇等脆性夹杂物轧制时沿变形方向破碎成串状小颗粒；塑性的硫化物和硅酸盐夹杂物轧钢后成为条带状，使垂直于轧制方向的力学性能如强度、韧性等都显著降低，造成了钢材的各向异性，对于钢板、管材等横向受力较大的材料危害很大。串状的脆性颗粒夹杂物对钢的表面粗糙度、塑性、韧性及钢的冷加工性能十分有害。条带状的塑性夹杂物，可使钢及焊接钢构件形成层状撕裂。球状夹杂物对钢的横向性能损害不大，但形成的空腔引起应力集中，损害钢的疲劳强度。表面或皮下存在大型夹杂物会在淬火过程中因局部应力集中而开裂；晶界夹杂物偏聚会引起钢材的热脆性；塑性和脆性夹杂物偏聚均能导致钢材在腐蚀介质中引发点蚀和应力腐蚀开裂；夹杂物是引发钢材产生氢鼓泡和氢脆的发源地。

4 结束语

非金属夹杂物的性质、形态、分布、尺寸及含量不同，对钢性能的影响也不同。所以提高钢材质量，生产出洁净钢，或控制非金属夹杂物性质和形态，是冶炼和铸造过程中的一个艰巨任务。钢中存在的内生和外来夹杂物对钢的性能均有不利影响，其破坏了钢基体的均匀性、连续性，易造成应力集中，促进裂纹的产生，并在一定条件下加速裂纹扩展，降低使用寿命。钢中存在少量非金属夹杂物是不可避免的，新钢种的研制、新工艺的实施也可能造成新的非金属夹杂物的产生。而对于金相分析工作者来说，如何利用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪等精密仪器设备准确分析判断钢中非金属夹杂物类型、成分、来源等具有重要指导意义，可为炼钢连铸改进工艺提高钢材质量提供科学依据。