选择性离子交换膜的研究进展与应用

李昱含 姜婷婷

兰州交通大学环境与市政工程学院

1 前言

一般的离子交换膜仅对阴阳离子具有选择透过性，随着膜分离技术的发展，对离子交换膜性能的要求也越来越高，逐渐发展成对同种电荷和同种价态的离子的分离。如今，选择性离子交换膜已经应用到各个领域，包括金属离子废酸液中酸的回收、皮革鞣制废液中的回收、湿法冶金行业废水的处理、工业废水中有用成分的回收与利用等。

2 选择性离子交换膜的研究基础

离子交换膜是电渗析的核心部件，通常由疏水底物、固定官能团和活性离子交换基团组成，是一种具有选择透过性的网状结构高分子功能膜，由于其固定集团上的离子形成电场可以使一些特定的离子选择性透过。最早的选择性离子交换膜是日本在1960年成功研发的一价选择性交换膜，主要运用于海水电渗析脱盐中，为了防止的渗透，从而减少CaSO4结垢。目前，离子交换膜的选择性透过机理主要有唐南平衡理论、索尔纳双电层理论和“空穴传导—双电层”假说。离子交换膜的选择性主要受溶液中离子电荷强度和膜结构固定官能团之间的静电排斥作用，和溶液中的反离子影响。除此之外，溶液中水合离子的尺寸和水合能大小也会影响其在膜中的迁移速率。

3 选择性分离膜的研究进展

3.1 提高阴离子交换膜的交联度

包括在膜的表面形成致密层及增加膜基体的致密度，一方面利用膜的筛分作用，另一方面交联度的增加还会使膜的亲水性降低，对具有不同水合离子半径的阴离子选择性分离。一般来说，大多数阴离子交换膜以苄基、三甲氨基或N-甲基吡啶基为交换基团，膜主要与二乙烯基苯交联[1]。当二乙烯基苯的含量增加时，膜的孔径减小。因此，相对于Cl-而言，体积较大的的渗透随着二乙烯基苯含量的增加而减少。Teshima[2]等通过向对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物中加入不同链长度的二叔胺，利用叔胺和氯甲基的反应，既可以提供季铵基团，还可以在膜内部构成交联结构从而增加膜内部致密性。通过测量发现膜的选择性系数可达2.5，说明增加膜内部的交联程度可以得到具有单价选择性的阴离子交换膜。

3.2 静电排斥引发离子选择性

以阴离子为例，对于提高阴离子交换膜的单价选择性，最常见的方式是通过在商业化阴离子交换膜的表面通过交联或者涂覆等方式改性一层聚阴离子物质[3]。在电渗析过程中，由于产生了静电排斥，溶液中的阴离子会向阳极做定向迁移[4]，静电斥力会影响离子的迁移，由于溶液中的离子所带电荷量不同，所以在通过阴离子交换膜时，单价的阴离子比多价阴离子更容易通过膜，从而实现了单价阴离子的选择性分离，如图1所示。

Ryosuke Takagi[5]等认为，在阴离子交换膜表面增加正电荷离子密度，会提高二价阴离子的选择透过性。这是因为对于二价阴离子而言，阴离子与膜正电荷之间的静电相互作用比对一价阴离子而言更强。因此，阴膜正电荷密度的增加提高了多价阴离子的选择性，降低了单价阴离子的选择性。而阴膜表面负电荷离子密度的增加可以提高单价离子交换膜的选择性。

Sri Mulyati[6]使用逐层电沉积法（LbL）提高了电渗析中阴离子交换膜的单价阴离子选择性和抗污染能力。聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）用作聚阴离子，聚烯丙基胺盐酸盐作为聚阳离子，使用和Cl-之间的迁移数比来评估单价阴离子的选择性。研究发现，奇数个LbL 层（PSS 顶层）大于15 层的改性阴离子交换膜具有足够的单价阴离子选择性，可用于实际应用，并能提高膜的抗污染能力。

3.3 控制膜的亲水性

阴离子交换膜的亲水性受水合程度和阴离子水合半径的影响，可以通过聚合物表面改性阴离子交换膜改变其亲水性，或者在阴离子交换膜中嵌入亲水性的化合物而提高其亲水性。Xun-liang Wang[7]等通过化学还原芳基重氮盐引入羧基，经酰胺化反应固定PEI，然后由戊二醛诱导PEI 多层沉积。研究发现，接枝的羧基使膜表面带负电，因此对的排斥要比对Cl-的排斥强得多。此外，多次PEI 沉积使改性层更加致密，但是PEI 层数量的增加并不能对渗透选择性有显著的提高，这意味着改性过程中阴离子选择性分离性能应主要由膜亲水性的降低而引起。

4 选择性离子交换膜的应用

单价选择性分离膜最初是为了实现海水浓缩制盐中不同价态离子的分离，Yao[8]等在形成交联的壳聚糖层之后进行后季铵化，以减弱阳离子之间的静电排斥对改性层的致密性的影响。电渗析实验表明，改性后的阳膜在0.25MH2SO4中的2.5g/L ZnSO4溶液中对质子和Zn2+的分离能力提高了近10倍。

在皮革的生产过程中,会产生大量含Cr3+的高盐废水，因此要对Cr3+进行回收。Lambert[9]等利用电渗析对Cr3+进行了处理。通过电沉积在阳离子交换膜表面上涂覆聚乙烯亚胺层，利用改性后的阳膜可将Cr3+与Na+分离。

在湿法冶金及电镀行业会产生大量含有金属离子的废酸液。利用单价阳离子选择性分离膜进行处理后，可以对废水中的酸和金属离子进行回收，减少了对环境的污染，还可以降低生产成本。Vallois[10]等为了提高选择性，使用电沉积技术和乙烯/氨单体混合物的等离子体聚合技术在膜表面上沉积了聚乙烯亚胺阴离子交换层，结果发现，等离子体改性的磺化聚酰亚胺的效果更好，Nafion 和SP 膜的多价阳离子的迁移量分别减少了74%和54%。

5 小结

离子交换膜的选择透过性成为近年来研究的热点，改性方法已经越来越成熟。在提高离子选择性的同时，还可以改善膜的亲水性、膜电阻、离子交换容量等性能，使膜具有更大的应用范围。可以根据对离子交换膜的不同需求，选择相应的改性方法。对同价离子进行分离的研究较少，分离具有一定的难度。我们要对离子交换膜进行更深入的研究，将离子交换膜进行优化，使其在我们的生活生产中发挥更大的作用。