煤制甲醇企业联产燃料乙醇技术路线选择

潘玉芹，楚可嘉，王德强

(1.山东百盛安全环境技术有限公司，山东 滕州 277500；2.晋煤集团煤化工研究院，山西 晋城 048006；3.盛隆化工有限公司，山东 滕州 277500)

甲醇是重要的基础化工产品，也是重要的C1化工原料，广泛应用于溶剂、有机中间体、医药、农药、染料、塑料、合成纤维、合成橡胶及其他化工产品的生产[1]。据金联创统计，我国2019年甲醇产能8 889万t/a，预计2020年产能将达到9 500万t/a，产量6 250万t。我国甲醇下游消费仍以烯烃为主(48%)，甲醇传统下游甲醛(10%)、醋酸(6.8%)、二甲醚(5.8%)、MTBE(6.3%)等产品中，除醋酸和MTBE近两年产能略有增加外，其它均比较稳定。甲醇燃料占14.7%，但这部分消费市场并不稳定，不确定性较大。

目前，我国煤经甲醇制烯烃产能突破1 500万t/a，占到烯烃产能的31%。在当前低油价下，煤制烯烃竞争力已不如油品路线，其经济性面临考验。另外，随着恒力石化、浙江石化等一大批千万吨级石化企业的陆续投产，烯烃产品市场化竞争将更加激烈。

随着国家对环保的要求更加严苛，作为汽油高辛烷值添加剂的甲基叔丁基醚(MTBE)，由于具有一定毒性，污染地下水源等问题，已被美国、日本、西欧等多个国家禁用。乙醇作为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂，无毒无污染，高辛烷值、含氧量高，可减少尾气污染物排放。借鉴国外成熟的乙醇汽油推广经验，2017年9月13日，国家发改委、能源局等十五部委联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，要求于2020年开始实施乙醇汽油政策，燃料乙醇项目应运而生且发展迅速。为减少生物质燃料乙醇生产而造成的“与人争粮”、“与粮争地”状况，开发合成气生产燃料乙醇具有重要意义。

1 煤制甲醇产业的现状

目前，合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法。甲醇合成原料可分为天然气基、煤基、焦炉气、乙炔尾气和合成氨联醇等多种原料路线[2]，煤经合成气制甲醇当前占主导地位。据中研普华数据显示，2017年底，我国煤制甲醇产能占比已高达71.25%，焦炉气制甲醇产能占比达16.08%，而天然气制甲醇占比为11.29%，今后煤制甲醇仍是主流工艺。对于目前产能严重过剩的国内甲醇市场而言，中小型规模的煤制甲醇项目投资建设已经不具备此前的各种优势条件，行业盈利水平下降，尤其是2020年上半年，国内大多甲醇企业亏损严重，面临转型生存的关头。

2 煤气化技术对甲醇原料气的影响

不同的气化技术所得煤气组分不同，对甲醇合成的影响也不同。目前世界上正在应用和开发的煤气化技术有数十种之多，气化炉型也是多种多样。目前我国共有三大类[3]四十余种气化技术，分别是固定床(移动床)、流化床、气流床。

2.1 固定床气化技术

固定床气化也称移动床气化，一般以块煤、型煤或焦煤为原料。根据气化压力不同可分为常压固定床气化和加压固定床气化。常见的固定床气化技术主要有常压间歇式固定床气化技术(UGI)、常压纯氧连续气化技术、鲁奇炉等。

常压固定床气化炉采用空气为气化剂，是中小氮肥企业制气的主力炉型，由于煤气中氮含量大于20%，H/C大于2，不适合做甲醇，且该炉型被国家环保部门列入限制类技术；

纯氧气化炉是在固定床间歇式气化炉基础上，进一步改造升级后的炉型，早期甲醇企业采用该炉型，因制气压力低，电耗较间歇气化炉高出约300 kW·h，规模小、经济性差，逐渐被新型粉煤气化技术所代替；

鲁奇炉是最早工业化的加压气化技术，有效气(CO+H2)组分低于70%，CH4、CO2含量高，煤气水难处理等弱点而让甲醇企业敬而远之。

2.2 流化床气化技术

流化床气化又称为沸腾床气化，主要适合于粒度在0～10 mm左右，活性较高的长焰煤、褐煤等高活性弱粘结性的煤气化。由于这些细粒煤在自下而上的气化剂的吹托作用下，在高温下保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，存在中心管和旋风除尘器磨蚀严重，运行周期短及“上吐下泻”的诟病，甲醇企业很少涉及该炉型。

2.3 气流床气化技术

气流床气化是气化剂与煤粉并流式气化技术。采用纯氧加压气化，工作压力3.0～8.5 MPa，在1 500～1 900 ℃高温下将煤一步转化成CO、H2，CO2等气体，(CO+H2)体积分数大于80%。煤气基本不含CH4、焦油、酚等杂质，对环境友好，碳转化率96%～99%，气化强度大，煤种适应范围较宽，是生产甲醇的理想炉型。

3 国内乙醇生产现状

我国是世界第三大乙醇生产国和消费国，工业乙醇产能约1 100万t/a，燃料乙醇年产量不足400万t。依据原料不同可分为粮基、非粮基、纤维素、生物质/城市固体废弃物基、煤基和工业尾气基为原料的几大组成部分。

3.1 粮食基、非粮基、纤维素和生物质/城市垃圾生产乙醇

以粮食为原料生产的乙醇主要来自玉米，其产能约为800万t/a，约占中国乙醇总产能的50%，粮食生产基地主要位于中国东北部。

非粮基乙醇生产主要以木薯和糖蜜为原料，也包括玉米芯和甜高粱。纤维素和生物质/城市垃圾工艺的研究和开发仍有很多。但到目前为止，只有两个规模很小的工厂。由于生产成本高、技术不可靠，所以生产能力有限。这部分原料的产能超过600万t/a，主要以木薯为原料，占中国乙醇总产能的40%左右。这些植物分布在中国东部，南方的木薯植物集中度较高，那里的生长条件最适合木薯，并靠近港口，可以更好地获得从泰国、越南和柬埔寨进口的木薯片。

3.2 煤制合成气及工业尾气生产燃料乙醇

贺娜[4]等研究认为，煤经合成气生产乙醇具有良好的经济效益和社会效益，因存在着贵金属催化效率较低及设备腐蚀等问题，故难以实现工业化，而煤经合成气微生物发酵生产乙醇具有可行性。王洪涛[5]研究了生物发酵法将钢铁尾气中的CO转化为燃料乙醇和其他产品，由于其反应条件温和、副产物少、对原料要求低等优势，对工业尾气利用具有较好的经济优势。

3.3 化学合成乙醇

化学合成乙醇主要是以煤基醋酸和二甲醚为原料在高温高压和催化剂存在的工况下，经多步合成工艺，系统流程长、装置投资密度大、原料原子利用率低。

实践证明，煤经合成气通过微生物发酵一步法制乙醇工艺，较煤经合成气多步法制乙醇工艺具有流程短、投资低、反应条件温和、运行成本低等优点。

4 甲醇联产燃料乙醇技术路线的选择

合成气(含CO，H2，CO2)制乙醇的工艺技术路线主要有两种方法：化学合成法和生物发酵法，生物发酵法又分为生物质发酵法和合成气发酵法[6]。由于化学法制乙醇目前还未被国家准许进入燃油系统，其经济性不如燃料乙醇，生物质发酵法也不在本研究范围内，因此本文不再开展相关研究。合成气生物发酵法制乙醇技术主要有塞纳达生物公司(Synata Bio)、朗泽公司(LanzaTech)和巨鹏公司(Jupeng)[7]在推广，其微生物发酵法生产燃料乙醇技术情况如下。

4.1 塞纳达生物公司技术

塞纳达公司在美国宾夕法尼亚州麦迪逊市建有100 t/a合成气生物发酵法制乙醇的中试示范工厂，验证了合成气发酵技术的可行性。2012年又在特有生物菌种研发上取得突破性进展，乙醇选择性为98%，合成气组成为H2/CO体积比2.3，H2和CO的一次转化率分别是95%和99%。该生物菌种对H2的利用率大幅提高，成功地解决了合成气生物发酵对H2利用的难题，为利用含大量H2的煤/天然气基合成气建设大规模乙醇工厂奠定了基础。目前该公司正在与晋煤集团合作，准备在其下属甲醇企业开展5万t/a的工业示范。

4.2 朗泽公司技术

郎泽公司技术来源于新西兰，采用公开的菌种(Clostridium autoethanogenum)为基础，并进行了基因工程改造，以提高生产效率和副产其它化学品。朗泽与首钢联合成立了首钢朗泽新能源科技有限公司，2018年5月在曹妃甸建成投产4.5万t/a示范工厂，成为中国第一个钢铁尾气生物发酵法制燃料乙醇的商业化工厂。由于朗泽的生物菌种对H2转化率很低，其转化方程式：6CO+3H2O——CH3CH2OH+4CO2。从方程式可以看出，其合成气组成不需要H2，CO转化率大于90%，利用率仅30%多，乙醇选择性为98%。因此其技术较适合高CO无H2的钢厂尾气制乙醇项目。

4.3 巨鹏公司技术现状

巨鹏公司前身为英力士生物(Ineos Bio)。英力士生物收购了BRI公司，并专注于利用生物质及城市垃圾等可再生资源制合成气并转化为乙醇。2014年，英力士生物与新星球能源(New Planet Energy)合作，在美国佛罗里达州的维罗海滩(Vero Beach)建设并运行了2.4万t/a乙醇及6 MW电力商业化工厂。2017年巨鹏收购了这项技术，并向中国市场推广。2018年2月，巨鹏与山西潞安集团和中国科学院上海高研院合作在潞安建设20万t/a燃料乙醇商业化项目，一期示范规模为2万t/a。该技术利用上海高科院的CO2重整CH4技术，结合潞安的煤基合成气为原料生产燃料乙醇。与朗泽类似，巨鹏的生物菌种同样适合高CO、低H2原料气，CO转化率为90%，乙醇选择性为98%，在高H2的合成气制乙醇项目上没有优势。

5 粉煤气化制甲醇联产燃料乙醇的技术方案

由于微生物发酵法具有常温低压且不需要催化剂的条件下，可以高选择(>98%)、高转化率(>95%)一步完成乙醇的合成。粉煤加压气化粗煤气体积组成为高CO(>64%)和适中H2(>20%)，比较适合微生物发酵法制燃料乙醇，对甲醇改产或联产乙醇具有较好的耦合性。目前，在国内推广的三家合成气微生物发酵法制燃料乙醇技术对原料气要求有所不同：塞纳达生物技术更适合甲醇合成气H2/CO体积比2；郎泽和巨鹏技术更适合低H2高CO体积组成的合成气。对于塞纳达技术联产乙醇，仅需在低温甲醇洗后抽取复热的部分合成气进行减压，输送至生物发酵装置即可实现联产乙醇，只需在减压装置上改造投资，无需做大的改造；对于朗泽和巨鹏技术联产乙醇，张本峰[8]等介绍了变换炉前后合成气H/C配置的改造方法，依据该方法将变换前部分煤气经回收热量后进入新设甲醇洗涤塔进行净化，经复热减压送往微生物发酵装置进行乙醇的生产，富氢乙醇尾气返回甲醇合成单元生产甲醇。该部分改动相对较大，投资较塞纳达技术高。因此，建议优选塞纳达技术进行改产或联产燃料乙醇。

6 粉煤气化制甲醇联产燃料乙醇的经济性

甲醇生产成本(行业平均值)：原料气(CO+H2)2200m3/t×0.7元/m3=1540元/t，电 450(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=225元/t，催化剂均摊10元/t，蒸汽消耗计为100元/t，动力煤消耗0.6 t，0.6t/t×500元/t=300元/t。甲醇生产直接成本=1540元/t+225元/t+10元/t+100元/t+300元/t=2175元/t，近年平均售价2 500元/t，单位有效气增值0.15元/t；

燃料乙醇生产成本(塞纳达5万t/a可研数据)：原料气(CO+H2)3250m3/t×0.7元/m3=2275元/t，电 550(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=275元/t，蒸汽1.65t/t×100元/t=165元/t，微生物营养品138元/t。燃料乙醇生产直接成本=2275元/t+275元/t+165元/t+138元/t=2853元/t，过去五年全国汽油和燃料乙醇历史平均价格分析，燃料乙醇平均价格约为6 000元/t，有效气增值0.97元/t，有效气比甲醇增值0.82元/t。因此，煤制甲醇改产或联产燃料乙醇具有较高的经济性。

7 结 语

鉴于甲醇产业全球整体过剩，中长期供大于求的局面难以改变，在低油价下，国内甲醇市场将面临中东低成本甲醇的冲击，盈利能力堪忧。微生物发酵法制燃料乙醇目前是我国燃料乙醇的主要制取方式。在国家大力推广清洁燃油E10政策的利好环境下，2018年8月22日，国务院常务会议明确指出：“开展秸秆、钢铁工业尾气等制燃料乙醇产业化示范”，煤制甲醇改产或联产燃料乙醇具有较高的经济性。在燃料乙醇缺口约900万～1100万t/a的背景下，煤经合成气微生物发酵法制乙醇有望进入燃料乙醇系统，现有煤制甲醇企业改产或联产乙醇迎来了良好发展机遇。由于微生物发酵法制燃料乙醇具有适中的氢/碳比、较高的选择性和一次转化率，常温常压合成，不需要压缩机和循环机，对于高CO的粉煤气化生产甲醇的企业更适合生物发酵法生产燃料乙醇的改造条件，只需将变换前部分煤气经回收热量后进入新设甲醇洗涤塔进行净化，经复热(约37 ℃)、减压送往生物发酵装置进行乙醇生产，富氢乙醇尾气返回甲醇合成单元进行生产甲醇，该部分改动相对较大；而直接从低温甲醇洗后抽出部分复热的甲醇合成气送往生物发酵装置进行乙醇生产，具有改动小，投资低的优势。鉴于以上分析，在技术路线高耦合匹配性、合成气高转化率和乙醇高选择性方面，塞纳达技术联产燃料乙醇具有一定优势，未来可能是粉煤加压气化制甲醇企业改产或联产高附加值的燃料乙醇的较好转型发展路径。