粗四氯化钛铝粉除钒中TiCl3的活性对除钒效果和精钛质量的影响

徐 亚，冯 界，张汉强

（攀枝花钢城集团有限公司，四川 攀枝花 617000）

铝粉除钒精制粗四氯化钛技术是一种先进的生产工艺技术，其生产的精四氯化钛品质优异，可为生产高品质海绵钛或钛白行业提供重要的原料保障。在铝粉除钒工艺生产中不同三氯化钛的晶体结构对应的活性是除钒能力强弱和处理粗四氯化钛量大小的关键影响因素，同时除钒反应后的产物对除去四氯化钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质有较明显的效果。基于此，现就目前国内铝粉除钒精制工艺实际生产中，三氯化钛不同的晶体结构对应活性的不同对除钒能力强弱的影响及除钒反应后的产物对除去四氯化钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质的影响，以及由此进一步对精四氯化钛品质的影响作出分析和对比。

1 三氯化钛晶体结构对应活性对除钒能力的影响

铝粉除钒精制四氯化钛生产中，浆料的制备是通过初始试剂—精四氯化钛、铝粉和氯气以特定顺序和方式在反应器中接触制备得到的由nTiCl3·mAlCl3构成的异质同晶络合物晶体，该晶体在实际工况生产中生成不规则的以1个，2个，3个三氯化钛的分子和1个三氯化铝分子络合及2个三氯化铝分子和1个三氯化钛的分子络合成的四种异质同晶的络合物晶体态存在，它们活性的高低与除钒的能力强弱有很大的区别。现将四种不同nTiCl3·m AlCl3异质同晶络合物的活性高低对应的除钒能力强弱简要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3[2]存在的晶体态，由于有3个TiCl3分子附着在AlCl3分子表面，TiCl3分子数量多，有利于VOCl3快速接触TiCl3的表面，其接触反应面积最大，对VOCl3分子有着强有力的吸附性和亲附性，能将VOCl3分子牢牢锁住，阻止逃逸，并瞬间快速的完成除钒反应，同时由于除钒能力强，还可深度的净化四氯化钛中的钒，大大的提高精钛品质。生产实践证明，以3TiCl3·AlCl3异质同晶络合物晶体态的活性最好，其反应能在非常短的时间内完成。属于高活性高等规格异质同晶晶体络合物，颜色紫红。

以2TiCl3·AlCl3存在的晶体态，其中TiCl3分子仍然附着在AlCl3分子表面，有利于VOCl3快速接触TiCl3的表面，但TiCl3分子数量偏少，其接触TiCl3分子反应面积减少，与VOCl3分子作用力一般，反应速度较快，由于除钒能力较强，基本可深度的净化四氯化钛中的钒，较大的降低四氯化钛中的钒含量，提高精钛品质。以2TiCl3·AlCl3晶体态的活性较好，其反应时间能较快完成。属于拥有较高活性中高等规格异质同晶晶体络合物，颜色暗红。

以TiCl3·AlCl3存在的晶体态，其中TiCl3分子仍然附着在AlCl3分子表面，有利于VOCl3接触TiCl3的表面接触，但TiCl3分子数附着量很少，其接触TiCl3分子反应面积很小，其活性非常差，其与VOCl3分子作用力很小，反应速度很慢，并且由于除钒能力弱，很难深度的净化四氯化钛中的钒，活性很差，其与VOCl3反应时间很慢。属于拥有低活性下等规格异质同晶晶体络合物，颜色灰黑或灰褐。

以2AlCl3·TiCl3存在的晶体态，是一种异结构络合的异质同晶的三氯化钛晶体，由于AlCl3分子附着在TiCl3分子表面，AlCl3分子数量较多，表面的AlCl3分子阻隔着VOCl3和TiCl3的相互接触，对VOCl3有着强有力的排斥性，没有除钒的活性，相互接触不反应。虽然化验TiCl3含量高，但添加再多量的TiCl3也不反应，没有除钒能力。属于下等规格异质同晶晶体络合物，颜色黑红或异常红。很容易造成塔内产品除钒不合格及产品异常着色，如塔内产品颜色变红或变黑。

三氯化钛晶体结构对应活性对除钒效果的对比：

在国内某海绵钛厂生产实践中，nTiCl3·mAlCl3的四种不同异质同晶络合物晶体结构，其中的某一种在浆料中含量居主导地位时，其除钒能力强弱就完全由居主导地位晶体态所决定，直接影响精四氯化钛的产量和质量。现将浆料中nTiCl3·mAlCl3四种不同晶体态实际除钒时间及除钒能力强弱相关数据列表如表1所示。

表1 不同浆料的晶体态处理含量3.0%的VOCl3粗四氯化钛生产结果表

通过对比，占主导地位的3TiCl3·AlCl3的晶体态与VOCl3反应时间很快，除钒能力强，净化四氯化钛中的钒的效果好，可将粗钛中的钒除得非常低，从而极大的提高精四氯化钛的品质。

2 三氯化钛不同nTiCl3·mAlCl3晶体态除钒反应后产物对除去其他杂质的影响

在浆料中，存在四种nTiCl3·mAlCl3晶体的不同种类，在进行除钒时，其反应后生成的不规则晶体络合产物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3对四氯化钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质除去有着重要的影响。这是因为三氯化钛在进行除钒反应时，粗钛中的VOCl3和Cl离子和nTiCl3·m AlCl3中TiCl3相互作用反应时，TiCl3不会完全反应净化处理VOCl3，通常情况会同时消耗掉nTiCl3·mAlCl3中的1～2个TiCl3分子后将VOCl3还原生成VOCl2，生成的固态VOCl2沉淀到剩余的nTiCl3·mAlCl3颗粒表面并对反应表面进行钝化处理，生成稳定的不规则的同晶体混合物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3，它除了能将自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3紧密的络合在一起，形成不溶于四氯化钛的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3固态混合物外还能强力吸附粗钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质，使其牢牢的络合在一起后，形成复杂的固体杂质xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物，再通过排底流和蒸馏的方式将VOCl2及AlCl3和FeCl3杂质分离出去，得到高纯度精四氯化钛。但在实际生产中，能否在除钒反应后生成能强力吸附粗钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质的不规则的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3晶体混合物，还取决于和粗钛中的VOCl3和Cl离子相互作用反应的nTiCl3·mAlCl3晶体种类。因此，现将四种不同晶体nTiCl3·mAlCl3种类形态和粗钛中的VOCl3和Cl离子相互作用反应后能否生成xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3稳定的不规则的晶体混合物简要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3晶体态为主，进行除钒反应时，粗钛中的VOCl3和Cl离子实际和3TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反应时，如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的1个TiCl3分子后将VOCl3还原生成VOCl2，生成的固态VOCl2对反应表面进行钝化处理后，会生成VOCl2·2TiCl3·AlCl3稳定的不规则的同晶体混合物；如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的2个TiCl3分子后将VOCl3还原生成VOCl2，生成的固态VOCl2对反应表面进行钝化处理后，会生成VOCl2·TiCl3·AlCl3稳定的不规则的同晶体混合物.这种 VOCl2·2TiCl3·AlCl3或 VOCl2·TiCl3·AlCl3异 质同晶体混合物，能将自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3紧密的络合在一起，使三氯化铝不能逃逸进入四氯化钛中，同时还能强力吸附粗钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质，使其牢牢的络合在一起后，形成复杂的同晶体固体杂质xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物沉淀，很容易将这些杂质从四氯化钛中分离，得到高品质的精钛。

以2TiCl3·AlCl3晶体态为主，进行除钒反应时，粗钛中的VOCl3和Cl离子实际和2TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反应时，如果消耗掉（2TiCl3·AlCl3）中的1个TiCl3分子后将VOCl3还原生成VOCl2，生成的固态VOCl2对反应表面进行钝化处理后，会生成VOCl2·TiCl3·AlCl3稳定的不规则的同晶体混合物；如果消耗掉2TiCl3·AlCl3中的2个TiCl3分子后将VOCl3还原生成VOCl2，由于只有2个TiCl3分子，被消耗尽后，还原生成的VOCl2没有钝化的对象TiCl3，只会生成VOCl2·AlCl3不稳定的晶体混合物，这种VOCl2·AlCl3不稳定的晶体混合物，不具备将自身的AlCl3络合在一起的能力，会使AlCl3全部进入四氯化钛中，造成四氯化钛中的AlCl3增高，同时也不能吸附粗钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质，不利于将这些杂质同四氯化钛中分离，难以得到高品质精钛。

以TiCl3·AlCl3晶体态为主，进行除钒反应时，粗钛中的VOCl3和Cl离子实际和TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反应时，由于TiCl3·AlCl3中只有1个TiCl3分子，不会有多余的TiCl3分子，还原生成的VOCl2也不会有钝化的对象TiCl3，只会生成VOCl2·AlCl3不稳定的晶体混合物，难以得到高品质精钛。

以2AlCl3·TiCl3晶体态为主，此晶态是一种异构络合晶体，由于AlCl3分子数量较多，附着在TiCl3分子表面的AlCl3分子阻隔着VOCl3和TiCl3的相互接触，2AlCl3·TiCl3对VOCl3分子有着强有力的排斥性，没有除钒的活性。生产中，这种2AlCl3·TiCl3的晶体态，不会和三氯氧钒进行反应，也不会产生将VOCl3还原生成的各种晶体络合物。

不同nTiCl3·mAlCl3晶体形态除钒反应后产物对除去四氯化钛其他杂质的影响的实际数据对比。

在国内某海绵钛厂生产实践中，浆料中四种nTiCl3·mAlCl3进行除钒时，生成的不规则晶体络合产物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3种类不同，若生成的晶体络合物不稳定，其络合的AlCl3会进入到四氯化钛中，使四氯化钛中的AlCl3含量增加，若生成的晶体络合物较稳定，其络合的AlCl3不会进入到四氯化钛，同时还对四氯化钛中的AlCl3和FeCl3有较明显的净化作用。

进行除钒反应时，反应生成的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3的不同种类对四氯化钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质净化影响的相关数据列表如表2所示。

表2 不同种类的晶体结构对四氯化钛中AlCl3含量0.098%和FeCl3含量0.125%的杂质影响结果表

通过对比，VOCl2·2TiCl3·AlCl3晶体络合物对四氯化钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质净化最好，其次为VOCl2·TiCl3·AlCl3，最差为 VOCl2·AlCl3晶体络合物，不但对四氯化钛中AlCl3和FeCl3高沸点杂质净化不好，还使四氯化钛中的铝大幅增加，大大的降低精钛品质。

3 铝粉除钒工艺中用3TiCl3·AlCl3含量85%的高活性低价钛生产的精钛指标

如表3所示。

表3 精钛质量指标

4 结语

（1）通过工业生产数据对比，高活性的浆料是以3TiCl3·AlCl3异质同晶络合物晶体态存在，其含量越高，活性越高，除钒效率及产量也高。

（2）采用不同活性的浆料进行除钒时，生成的不规则晶体络合产物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3对四氯化钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质除去情况对比后，高活性的浆料对四氯化钛中的AlCl3和FeCl3高沸点杂质净化指标要远远好于低活性的浆料。

（3）用3TiCl3·AlCl3晶体态含量85%的高活性低价钛生产的精四氯化钛指标数据表的对比，发现用高活性低价钛生产的精四氯化钛中各项杂质指标都极低，精TiCl4质量指标达到了99.99%以上，可为后续生产高品质的终端产品提供重要的原料保障。