高分子橡胶材料老化的原因及措施分析

盛源

摘要：橡胶制品已广泛应用于工业和生活中，比如汽车轮胎、胶垫、设备密封圈、传送带、电缆绝缘层等等。但是橡胶制品经过长期储存和使用，会出现表观上的变化和性能上的下降，这一现象被称为橡胶的老化。橡胶老化的主要原因，主要是橡胶分子链在氧、热、光、臭氧、辐照等的影响下，其内部薄弱的结构逐渐发生破坏，引起了老化反应，对其使用寿命和使用性能造成较大影响。橡胶的老化是一个必然的过程，不过可以通过改善高分子材料的自身结构、采用物理防护、添加稳定剂等手段延缓高分子橡胶材料老化的过程。

关键词：高分子;橡胶材料;影响因素

1 引言

橡胶的老化已成为橡胶应用中的重点研究内容，关注程度也越来越高，尤其是在航空航天密集化的电子领域及大型工程等项目中，在充分探究橡胶材料的使用工况及需求后制定可行的老化防护方案可提升橡胶产品的使用寿命和性能，深入研究橡胶材料在使用过程中的老化机理及环境影响因素对橡胶制品意义重大。

2 高分子橡胶材料老化的原因分析

2.1太阳光和氧气对橡胶材料造成的影响

在室外使用的橡胶材料，由于受到阳光照射，有可能引起材料中分子链的断裂，导致材料张力和强度降低，颜色也会随之发生变化，该现象称为光氧老化。引起分子链的断裂主要由于橡胶材料的化学结构稳定性以及光能和键能的相对大小，高分子的共价键键能一般在160～600kJ/mol 之间，当光能大于高分子共价键的键能时，容易使链断裂。紫外线波长为200～400nm，能量约为250～580kJ/mol，虽然大多数高分子材料对紫外线的敏感波长都不相同，但大多数高分子材料如果长时间暴露在紫外线下，分子链断裂的现象都有可能会发生。

2.2 热氧老化

同光氧老化的机理一样，当温度上升到达并超过高分子共价键的键能时会引起高分子材料的分子链断裂，使其张力和强度降低，颜色也会随之发生变化。由于有氧气的存在，高分子的变质过程开始以后就会自动加速。分子链的共价键断裂后会和氧形成自由基和氢过氧化物，自由基一旦产生就会快速的增长转移，引起连锁氧化反应过程。在此过程中，产生的大量氢过氧化物很不稳定，并会逐渐分解，使高分子材料变质直到彻底无法使用

2.3介质老化

橡胶储存和使用过程中通常会碰到酸、碱以及水汽等而发生老化，该现象被称为介质老化。环境中游离的水分子是对高分子材料影响的最主要因素，在水分子密集的条件下，橡胶材料分子之间会被水分子渗透，随着时间延长，水分不断积累后，橡胶会发生溶胀现象，导致其物理状态随之变化，有些橡胶材料还会直接溶解。湿度会对维持橡胶材料的分子间的作用力造成改变，橡胶材料会降低其原有的性能，甚至还会失去其原有的使用性能。

2.4 辐照老化

由于橡胶及其制品已广泛应用于交通运输及航空航天领域，不可避免地会遭受到γ射线以及太阳光等辐照而老化，该现象被称为辐照老化。辐照损伤指的是物质在受到高能粒子射线的照射下，高能粒子射线将能量传递给了物质内部的分子或原子，因为这些高能粒子射线的能量要远高于分子或原子间的电离能（约5eV）和分子的化学键能（约2eV），如果一个粒子射入橡胶材料的内部，粒子损失的能量会被橡胶材料内部众多原子或分子吸收，使其电离、激发，同时电离会产生的次级粒子，而次级粒子也会具有足够能量，进而发生一连串连锁电离和激发反应，过程极其复杂，会使橡胶材料各方面的性能发生衰退。对于曝露在高能粒子放射性气氛中的橡胶材料来说，高能粒子射线会导致分子链中的C—C，C—O，C—H等键发生断裂而产生大量自由基，减小相对分子量，同时分子链之间又会发生相互交联反应，从而增大相对分子量，改变高分子材料原有的微观结构，造成橡胶材料的综合性能下降。

3 缓解高分子材料老化的应对措施

3.1 添加光稳定剂

光氧老化的防护措施主要是在橡胶材料中添加光稳定剂、避免紫外线和材料接触或者分散橡胶材料内储存的能量来抑制和延缓光氧老化。机理主要包含添加紫外线吸收剂、光屏蔽剂以、自由基捕获剂和能量转移剂等。紫外线吸收剂可吸收紫外线，其本身处于激发态，吸收紫外线后发出微弱的荧光、磷光或者变热，然后恢复到基态;光屏蔽剂是利用反射或者遮蔽紫外线保护橡胶材料，炭黑、钛白粉及氧化锌等都可以作光屏蔽剂;自由基捕获剂能捕捉橡胶材料内产生的自由基，从而阻止链反应的进行;能量转移剂的机理是在橡胶吸收紫外线转变成激发态后，将能量转移到转移剂上，恢复到基态，而转移剂会将能量以荧光、磷光或者热的形式散发到环境中，再恢复基态。

3.2添加抗氧剂

抗氧剂指的是能够抑制或者延缓高分子氧化过程的添加剂，根据作用机理可以分成以下几类：链终止型抗氧剂-主抗氧剂、氢过氧化物分解剂-副抗氧剂、金属钝化剂-助抗氧剂。链终止型抗氧剂可以和已产生的自由基或过氧自由基进行反应，降低自由基的活性，而其自身也会转变成不再继续链反应的低活性自由基;氢过氧化物分解剂可以使聚合物的过氧自由基变成比较稳定的羟基化合物;金属钝化剂的作用是与某些过渡金属形成络合或者螯合，使其减弱对聚合物材料的氧化老化。以上几种抗氧剂若进行复合使用，会产生很好的协同作用

3.3表面处理

对橡胶材料表面进行处理是防止橡胶老化的重要措施之一。比如将二氧化钛的薄膜覆盖于天然橡胶表面可有效防止或延缓老。研究表明增加天然橡胶表面二氧化碳的厚度，可以明显提高其抗老化性能。硅橡胶表面经过等离子氧处理后，可降低其因老化表面亲水性变化的程度。研究表明不同离子能量、不同处理时间、不同种类的硅橡胶亲水性的抗老化性能也有所不同。

3.4添加填料、抗辐射树脂和有机抗辐射剂

添加填料、抗辐射树脂和有机抗辐射剂可改善橡胶耐辐照性能。在天然橡胶中可以添加无机填料比如炭黑，也可添加有机抗辐射树脂来改善橡胶的耐辐照性能。另外，含原子数多的元素可吸收更多的辐照能，所以可以在橡胶中添加氧化物和重金属来提高橡胶材料的耐辐照性能。在橡胶中添加含硼的添加剂，硼原子会屏蔽中子来提高橡胶的耐辐照性能。添加已知耐辐照性能优越的高分子材料来提高耐辐照性能。添加如碘、溴、高锰酸钾等氧化物或亲电官能团，改善橡胶辐照稳定性

4 结束语

随着橡胶材料的不断发展，需求也变得越来越多样化，生产技术不断改进，高新技术不断涌现，应用前景变得越来越广阔。人类生活对于橡胶材料的依赖程度越来越高了。在这种情况下，我们要不断对橡胶的老化机理进行分析和研究，不断完善防止橡胶老化的措施和方法，不断提升橡胶材料的使用性能并延长橡胶材料的使用寿命，保证橡胶制品良好的稳定性。

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