新疆和田地区地下水“三氮”污染特征及健康风险评价

葛婷婷， 周金龙， 曾妍妍

(1.新疆农业大学 水利与土木工程学院， 新疆 乌鲁木齐 830052； 2.新疆水文水资源工程技术研究中心，新疆 乌鲁木齐 830052； 3.新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830052)

1 研究背景

随着社会经济不断发展，地下水“三氮”问题日益突出，长期饮用“三氮”浓度超标的地下水会引发一系列病变[1]。如人体摄入过量的硝酸盐氮会引发高铁蛋白症，破坏血红蛋白的输氧功能[2]，还会影响人体对维生素A的吸收[3]，且与仲胺作用下会生成致癌因子[4]。越来越多的专家学者专注于将水环境污染和人体健康相结合进行综合评价。

1980年以来，健康风险评价模型在饮用水源地的各项化学指标评价[5-7]、土壤中重金属污染评价等方面得以广泛应用[8]。部分研究直接利用健康风险评价模型熵值法进行定量评价[9-12]，另有研究将水质评价与健康风险评价相结合[13-14]。这些研究均从确定性角度进行评价，对于模型中的不确定性考虑较少。目前，主要的不确定性分析法包括随机模拟法[15]、模糊数学法[16-17]、神经网络[18]等。随机模拟又称为Monte Carlo模拟，该模拟将不确定性转化为概率，更为准确地提供问题的解[19]。模糊数学法用算术平均值、置信水平等量化不确定性，主要方法有三角模糊法、梯形模糊法等[20]。

目前，对于新疆维吾尔自治区(以下简称“新疆”)地下水中“三氮”的研究主要集中在水化学特征、影响因素和来源等方面[21-24]，对于地下水污染与人体健康相结合的评价研究相对较少。因此，本文运用健康风险评价模型对研究区进行健康风险评估，采用Monte Carlo模拟对模型中的不确定性进行分析，为研究区内的健康风险防控提供更科学的理论依据。

2 材料与研究方法

2.1 研究区概况

和田地区位于新疆塔里木盆地南缘，总面积为248 100 km2，包括和田市、和田县、墨玉县、皮山县、洛浦县、策勒县、于田县和民丰县[25]。该地区北部与塔克拉玛干沙漠相连，南部为高山区，中部为平原区。研究区属于温带大陆性荒漠气候，全年降水稀少，风沙活动频繁。区域内的河流大部分为内流河，主要的河流包括和田河、克里雅河和尼雅河等，河流的径流量年内分配极不均匀，夏季径流约占年内径流量的80%。

和田地区地下水的赋存和水化学特征存在明显的分带性，南部高山区主要是基岩裂隙水，低山丘陵区地下水分布在灰岩裂隙、砂岩裂隙和新近系砾岩孔隙中，山前平原是孔隙水的主要存储场所[26]。该研究区地下水的主要补给来源为河流、渠系水和田间灌溉水的入渗，排泄方式为人工开采、侧向径流、潜水蒸发[27]。

2.2 样品采集与分析

2.2.1 样品采集 以新疆和田地区为研究区，考虑研究区的地下水水质情况、水系特点等因素，于2014年7月和2017年10月分别采集了63组和13组地下水水样，采样点为当地居民饮用井和灌溉井，其分布见图1。水样采集过程严格执行《水质样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)，水样检测由中国地质科学院水文地质环境地质研究所矿泉水检测中心完成，检测指标包括pH、常量离子、NH4+、NO2-、NO3-。采用分光光度法测定地下水水样中NH4+、NO2-、NO3-的含量，其中NH4+的检测下限为0.02 mg/L，NO2-的检测下限为0.004 mg/L，NO3-的检测下限为0.2 mg/L。

图1 研究区水系及地下水采样点分布

2.2.2 健康风险评价 美国环境保护署(United states Environmental Protection Agency，USEPA)推荐的健康风险评价模型，是目前应用最为广泛的健康风险评价模型，模型分为致癌风险模型和非致癌风险模型，由于氮污染物产生致癌风险的依据不足，所以采用非致癌风险模型进行评价分析。地下水中的污染物进入人体的主要途径包括饮水摄入、皮肤渗入、呼吸吸入等[28]，氮污染物没有挥发性，通过皮肤渗入和呼吸吸入途径进入人体的量非常少，主要是通过饮水摄入途径进入到人体。所以本文仅考虑饮水摄入的暴露途径，对研究区不同人群(成人、儿童)进行健康风险评价。其模型的计算公式[29-30]为：

(1)

(2)

式中：HQ为非致癌风险指数；CDI为日平均暴露剂量，mg/(kg·d)；RfD为污染物在某暴露途径下的参考剂量，mg/(kg·d)，NH4+、NO2-、NO3-的参考剂量[31-32]分别为0.97、0.10、1.60 mg/(kg·d)；C为地下水污染物的实测浓度，mg/L；IR为饮水率，L/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露持续时间，a；BW为人体体重，kg；AT为平均暴露时间，AT=ED×365，d。

其中成人和儿童的饮水率[33]分别为2.0和1.8 L/d，暴露频率[34]为365 d/a，成人和儿童的污染物暴露持续时间[32]分别为30和12 a，成人和儿童的体重[35-36]分别为62.40和20.08 kg，非致癌的平均暴露时间AT=ED×365 d/a。

2.2.3 Monte Carlo模拟 Monte Carlo模拟是一种统计试验法，通过建立概率模型，进行随机试验，得到预测变量的近似解[37]。本次采用Crystal Ball软件进行模拟分析，Crystal Ball软件结合Excel对不确定性进行定量分析[38]。整个模拟分析的过程包括确定最佳拟合分布、假设单元和预测单元的设置、计算参数的设置、模拟次数的设置和模拟运算[39]。Crystal Ball软件拟合分布包括正态、三角、均匀、对数正态、Beta、学生t、指数等，拟合优度检验方法有Chi-squared检验、Anderson-Darling检验、Kolmogorov-Smirnov检验。对于Kolmogorov-Smirnov检验，P值>0.5表示拟合良好；对于Chi-squared检验，计算值<0.03表示拟合良好；对于Anderson-Darling检验，计算值<1.5表示拟合良好。

3 结果与分析

3.1 地下水“三氮”污染特征

3.1.1 地下水“三氮”浓度统计特征 和田地区地下水“三氮”浓度统计分析结果见表1。由表1可看出，和田地区地下水中“三氮”均有检出，其中NO3-—N检出率最高，为97.37%；其次为NH4+—N，检出率为40.79%；NO2-—N最低，检出率为30.26%。以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水限值为标准进行超标分析，研究区内地下水中NH4+—N和NO3-—N存在超标点，点位超标率分别为1.32%和2.63%。NO3-—N浓度最大值为42.122 mg/L，为标准值的2.11倍；NH4+—N浓度最大值为1.116 mg/L，为标准值的2.23倍；NO2-—N浓度未超标。

表1 和田地区地下水“三氮”浓度统计分析结果

3.1.2 地下水“三氮”浓度空间分布特征 从表1中变异系数可知，研究区地下水“三氮”浓度在水平方向上存在极大的差异性，其中NO2-—N和NH4+—N的变异系数分别为3.70和2.63，其分散性和平面差异性极大，属于极强变异；NO3-—N的变异系数为2.03，分散性和平面分布差异较大，属于强变异。

和田地区地下水“三氮”浓度分布见图2和表2。由图2和表2可知，和田地区皮山县采样点NH4+—N的检出率为0，民丰县和于田县NH4+—N的检出率分别为20.00%和33.33%，两县绝大部分采样点NH4+—N浓度低于0.02 mg/L，达到了Ⅰ类水标准；NH4+—N浓度低于Ⅱ类水标准(0.10 mg/L)的区域主要分布在和田河流域下游、克里雅河流域中游及洛浦县西北地区；低于Ⅲ类水标准(0.50 mg/L)的区域主要分布在和田河流域沿岸，其中洛浦县、墨玉县、和田县的采样点NH4+—N的检出率高于其他地区，分别为55.56%、53.85%、53.33%；存在1个超过Ⅲ类水标准的采样点，位于和田市伊里其乡。总体来看，和田地区地下水中NH4+—N浓度相对较高的点主要分布在和田河流域及附近的城镇地区，超标点很少，污染并不严重。NO2-—N浓度有23个点检出，其中有22个点检出达到Ⅰ类水标准(0.01 mg/L)；有1个检出点达到Ⅱ类水标准(0.10 mg/L)，位于和田市；其余点均未检出。NO3-—N浓度低于2.0 mg/L的点主要分布在和田县北部地区、洛浦县及策勒县西部，达到Ⅰ类水标准；NO3-—N浓度低于Ⅱ类水标准(5.0 mg/L)的点主要分布于和田县南部地区、于田县及民丰县；低于Ⅲ类水标准值(20.0 mg/L)的点分布于和田河流域上游、皮山县和墨玉县；NO3-—N浓度超过20.0 mg/L的点位于墨玉县西北地区及和田市伊里其乡，浓度分别为42.122和25.147 mg/L。综上所述，整个和田地区NH4+—N的浓度大部分达到了Ⅲ类水标准，应预防该地区地下水NH4+—N浓度的继续升高；该地区地下水中NO3-—N的浓度分布差异较大，浓度相对较高的点主要分布在和田市、墨玉县和和田县，且NO3-—N的检出率极高，各县市均达到了90%以上；地下水中NO2-—N浓度较低，NH4+—N和NO3-—N存在浓度高值区，主要集中在和田市，该市是整个和田地区经济发展中心，受到人类活动的影响较大，这也是和田市地下水中氮浓度较高的主要原因。

表2 和田地区各县(市)地下水“三氮”浓度统计表

图2 和田地区地下水“三氮”浓度分布

垂直方向上，根据井深将研究区地下水分为浅层潜水(井深<20 m)、中深层潜水(井深≥20 m)和承压水。各含水层中“三氮”浓度统计表见表3。由表3可知，在浅层潜水中，“三氮”浓度范围分别为ND～0.202 mg/L(NH4+—N)、ND～0.008 mg/L(NO2-—N)、ND～25.147 mg/L(NO3-—N)，平均值分别为0.044 mg/L(NH4+—N)、0.000 3 mg/L(NO2-—N)和2.983 mg/L(NO3-—N)；在中深层潜水中，“三氮”浓度范围分别为ND～1.116 mg/L(NH4+—N)、ND～0.027 mg/L(NO2-—N)和ND～42.122 mg/L(NO3-—N)；平均值分别为0.057 mg/L(NH4+—N)、0.001 mg/L(NO2-—N)和3.109 mg/L(NO3-—N)；在承压水中，NH4+—N的浓度范围与平均值分别为ND～0.047 mg/L和0.023 mg/L，NO2-—N均未检出，NO3-—N的浓度范围与平均值分别为0.054～1.436 mg/L和0.745 mg/L。NH4+—N浓度的超标点存在于中深层潜水中，超标率为2.00%；NO2-—N浓度无超标点；NO3-—N浓度的超标点主要分布于浅层潜水和中深层潜水中，其超标率分别为4.17%和2.00%。

表3 和田地区各含水层中“三氮”浓度统计表

3.2 健康风险评价

3.2.1 饮水摄入的非致癌风险 依据健康风险模型中非致癌风险指数(HQ)的定义可知，当HQ>1时，污染物对人体健康产生的非致癌风险不可接受，和田地区地下水“三氮”的非致癌风险指数计算结果见表4。

由表4可见，成人通过饮水摄入途径导致的非致癌风险为1.712×10-3(NH4+—N)、2.827×10-4(NO2-—N)、6.024×10-2(NO3-—N)；儿童通过饮水摄入途径导致的非致癌风险为4.788×10-3(NH4+—N)、7.907×10-4(NO2-—N)、1.669×10-1(NO3-—N)。其中，成人和儿童中非致癌风险指数由高到低的污染物分别为NO3-—N、NH4+—N、NO2-—N；从地下水“三氮”的非致癌风险指数的平均值来看，污染物产生的非致癌风险均在可接受范围内。但是从HQ的范围可知，NO3-—N对成人产生的非致癌风险最大值为8.438×10-1，接近非致癌风险的可接受范围，对儿童产生的非致癌风险最大值为2.360，超过了非致癌风险的可接受范围；NH4+—N和NO2-—N对成人和儿童产生非致癌风险指数最大值分别为3.689×10-2(成人)、1.032×10-1(儿童)和8.573×10-3(成人)、2.398×10-2(儿童)，其值均在非致癌风险的可接受范围内。

表4 和田地区地下水“三氮”在饮水摄入途径的非致癌风险指数HQ

和田地区地下水“三氮”非致癌风险空间分布见图3。

由图3可看出，NH4+—N相对于其他地区，非致癌风险较高的地区位于和田河流域和墨玉县西部地区(图3(a)、3(b))，呈零星分布，其风险指数远小于1，不会对人体有危害。和田地区西部及和田市中心的NO2-—N产生的非致癌风险高于其他地区(图3(c)、3(d))，但是其非致癌风险水平在人体可接受范围内，NO2-—N对人体健康也不会造成威胁。NO3-—N对成人健康影响最大的区域位于和田市(其HQ值大于0.5)，其次为皮山县、墨玉县的西北地区边缘及策勒县西南地区，该区域内非致癌风险指数在0.1～0.5之间(图3(e))。NO3-—N对儿童产生的健康风险最高的地区为和田市中心与墨玉县西北地区(图3(f))，这些区域的风险指数最大值达到了非致癌风险指数限值的2倍以上，其次为皮山县，其非致癌风险指数大于0.5，虽然未超过1，但仍然需要引起重视。

图3 和田地区地下水“三氮”非致癌风险空间分布

3.2.2 健康风险不确定性分析 由于NH4+—N和NO2-—N的非致癌风险指数在人体可接受范围内，所以仅对NO3-—N产生的健康风险进行不确定性分析。利用Crystal Ball软件进行Monte Carlo模拟分析，首先对样本计算所得的非致癌风险指数进行分布拟合，再通过拟合优度检验来确定最佳拟合分布。本次选用了Anderson-Darling检验法对拟合优度进行检验，拟合结果Anderson-Darling检验的计算值为0.435(小于1.5)，拟合结果为优良，非致癌风险指数的最佳概率拟合分布类型为对数正态分布。其次，设置假设单元和预测单元。将地下水污染物的实测浓度(C)、饮水率(IR)、人体体重(BW)设为假设单元，将非致癌风险指数(HQ)设为预测单元，进行10 000次模拟抽样，参数的设置见表5。

表5 Crystal Ball风险评估软件中参数设置

模拟结果表明，成人和儿童的非致癌风险指数的均值分别为0.06和0.16，最大值分别为0.72和1.21。模拟结果与之前计算结果基本一致，NO3-—N对研究区内儿童的非致癌风险指数超过了人体可接受范围。通过对NO3-—N浓度、体重、饮水率进行敏感性分析可得，成人与儿童在饮水摄入途径下，NO3-—N浓度对健康风险方差的贡献率最大，分别为0.97和0.99。体重对方差的贡献率为负相关，饮水率对方差的贡献率最小，为0.006(成人)和0.005(儿童)。

4 讨 论

通过分析和田地区地下水“三氮”污染现状，可知研究区部分地区地下水中NO3-—N与NH4+—N存在超标现象，其中污染最为严重的地区主要分布在和田市市中心及和田河流域。和田河流域为新疆的古老绿洲之一，分布着墨玉县、和田市、和田县等县(市)，是人口相对密集区，人类日常生活中产生的废物废水对于地下水中NO3-—N浓度有着重要的影响[40]。和田河流域也是农业生产活动频繁地区，大量的氮肥使用，使氮素以NH4+—N的形式进入土壤，通过硝化作用以NO3-—N的形式进入地下水中[41]。近些年来，和田河流域的耕地面积不断扩大，氮肥的使用量也越来越多，这也是地下水氮污染越来越严重的原因。人类活动是造成地下水“三氮”污染的主要因素，但自然因素也不能忽略，自然因素主要包括包气带岩性结构特征、氧化还原条件等因素[42]。

健康风险评价结果表明，研究区内地下水“三氮”对人体产生的非致癌风险大小排序为NO3-—N>NH4+—N>NO2-—N，其中NH4+—N和NO2-—N非致癌风险均在人体可接受范围内；NO3-—N对成人产生的非致癌风险在可接受范围内，对儿童产生的非致癌风险存在超出可接受范围的采样点，对当地儿童的健康造成一定的威胁，需要引起重视。儿童的非致癌风险水平高于成人，说明儿童更容易受到污染物的伤害。其主要原因是儿童的日平均暴露剂量高于成人，日平均暴露剂量与人体体重、饮水率等因素相关。从空间上看，NO3-—N对儿童产生危害的地区主要集中在和田市和墨玉县西北地区，该地区的儿童面临着很高的非致癌风险，非致癌风险指数HQ最大值到达2.360，主要原因是该地区受人类活动的影响更大，地下水中NO3-—N浓度存在超标点。其次为皮山县，非致癌风险指数HQ在0.5～1.0之间，若继续进行不合理的农业生产活动或地下水开采都可能会导致其风险指标超过限值。

本次采用的健康风险评价只考虑了一种暴露途径(饮水摄入)，还有其他多种暴露途径及地下水中其他离子的致癌风险，实际的风险指数应该大于本文的计算结果，风险评价模型中的参数也由于地域、生活习惯、人体体质等差异而存在不确定性。利用Monte Carlo模拟分析能够减少健康风险评价模型熵值法存在的不确定性，且模拟结果与实际采样分析结果基本一致。Monte Carlo模拟过程中概率分布模型的选择、参数的设置等都很重要[43]，但是也存在模拟结果的不确定性，主要为前期野外采样及送检过程中的误差所致。目前，关于减少模拟结果不确定性的研究较少，应是今后需要深入研究与解决的问题。

5 结 论

(1)研究区内地下水中NH4+—N浓度的超标率为1.32%，NO3-—N浓度的超标率为2.63%，NO2-—N未检出超标点，NO3-—N与NH4+—N浓度超标点均位于和田市。垂直分布上，NH4+—N浓度的超标点存在于中深层潜水，NO3-—N主要分布于浅层潜水和中深层潜水。和田市潜水区NH4+—N和NO3-—N的超标问题应引起当地相关部门的关注和重视。

(2)NH4+—N和NO2-—N对研究区内人群产生的非致癌风险指数较低，在人体可接受范围内，不会对人体造成危害；NO3-—N对研究区内儿童的健康造成了威胁，儿童比成人更容易受到污染物的伤害。建议相关部门在当地地下水污染防治工作中，优先对NO3-—N进行控制，其次为NH4+—N，且需要加强对儿童饮水安全的管理与监督。

(3)本次健康风险评价只考虑了饮水摄入的暴露途径，该途径是指直接将地下水作为饮用水源，未经过水处理工艺。建议当地对于直接饮用的地下水，在饮用前采取相应的净化措施，以减轻对人体的危害。

(4)Monte Carlo模拟虽然能够减少健康风险评价模型中存在的不确定性，但模拟结果仍存在一定的不确定性，因而在野外采样、样品的保存与运送、样品的测试等过程中需要严格执行相关规范标准，以减少误差。

(5)本文对和田地区地下水“三氮”的污染现状及健康风险评价的研究只是初步工作，今后还需要进一步对该地区地下水中“三氮”及其他水质指标进行深入研究。