高COD洗舱含油废水混凝破乳-芬顿氧化预处理工艺研究

曹 琳， 刘孟秋， 许 劲， 许国静， 李卷利， 龚河洛， 朱杰东

(1.招商局生态环保科技有限公司， 重庆 400067; 2.重庆大学 环境与生态学院， 重庆 400045)

1 研究背景

化学品运输船舶在换装货物时进行洗舱作业会产生大量的含油、醇、酸、碱、烷、醚和其他化学品类废水，废水水量和水质具有多变性和随机性[1]。目前已建成投运的洗舱站废水处理量与实际需求相比缺口较大，如未经处理直接排入水体则会产生巨大的环境污染和生态隐患[2-3]。运油船约占船舶总量的40%或更高比例[4]，其船舶吨位也更大，洗舱废水中的COD浓度和非极性油脂含量高，其中化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)主要由油和各种化学添加剂组成，而非极性油脂和化学添加剂均难以实现生物降解[5]，故洗舱含油废水是各类洗舱废水预处理的重点和难点。目前，相关研究中用于洗舱含油废水的预处理方法主要有气浮[6]、混凝[7-8]、膜过滤[9-10]、高级氧化[11]、生化处理[12-13]等，其中膜过滤处理工艺因膜污染、运行费用高等问题难以推广利用[14]；生化处理工艺不能直接对含油废水进行处理，一般作为预处理的后续工艺，混凝/气浮工艺以及芬顿氧化工艺在含油废水预处理中运用广泛[15-16]。

含油废水是油相以液滴的形式分散于水相中形成的分散体系[17]。油相在废水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油和油固体复合物等5种形式存在[18]。研究表明，含油废水中的乳化油滴表面会形成一层带有电荷的界膜，在油滴外围形成双电层结构，油滴间相互排斥，故含油废水在动力学上有一定的稳定性[19]；同时由于表面活性剂、沥青质和胶质等物质的存在，其稳定性得到增强[20-21]。故破乳是处理含油废水的关键。破乳过程主要包括油滴和水的分层、油滴絮凝和油水分离[22]，主要受到界面张力[23]、界面膜性质[24]和界面电荷[25]的影响。无机混凝剂有助于减少界面膜上的电荷密度，从而影响乳化油的双电层结构，其中更高或更低价态和半径更小的离子可以产生更好的破乳效果[23,26]。由于油滴和水存在密度差[27]，配合气浮可实现更好的破乳效果。芬顿氧化过程中的Fe2+不仅能作为催化剂，同时能够兼作混凝剂[28]。通过芬顿氧化单元对前端混凝破乳的含油废水进行处理，可进一步降低含油量，有效去除COD，提高废水的可生化性。

目前国内尚缺乏设计合理、可借鉴的洗舱站工程，洗舱废水污染形势依旧严峻，一方面需增进科学统筹，保证基础设施建设[29]；另一方面，合理高效地组合多种工艺是洗舱废水处理的发展方向[30]。本研究旨在通过实验分析为长江沿岸某城市港口洗舱废水处理项目的预处理工艺段提供工程设计和调试运行参数。

2 材料与方法

2.1 实验水样

水样取自重庆某公司洗船中心，选用最不利工况下的高COD洗舱含油废水，其pH值为6.4～6.9，COD浓度约为15 000 mg/L，总磷(total phosphorus, TP)浓度为29～32 mg/L，石油类浓度约为625 mg/L，氨氮浓度约为2.72 mg/L，总氮(total nitrogen, TN)浓度约为7.42 mg/L。

2.2 实验方法

(1)取定量水样探究无机混凝剂种类、投加量、pH值、搅拌时间对混凝破乳效果的影响，反应后静置30 min分层代替气浮，取距离烧杯底部约3 cm处的清液进行水质分析；确定无机混凝剂的种类，以投加量、pH值、搅拌时间的单因素分析为基础，开展混凝破乳效果的正交实验，确定适宜的混凝破乳条件。

(2)取在适宜条件下混凝破乳后的清液，在调整初始pH值为3的条件下探究H2O2浓度、Fe2+浓度、反应时间对芬顿氧化效果的影响，反应后回调pH值为9终止反应，静置3 h后取液面下约3 cm处的清液进行水质分析；以H2O2浓度、Fe2+浓度、反应时间的单因素分析为基础，开展芬顿氧化效果的正交实验，确定适宜的芬顿氧化条件。

2.3 分析方法

测定COD采用快速消解分光光度法；测定TP采用钼酸铵分光光度法；测定石油类采用红外分光光度法；使用Omni纳米粒度及高敏度Zeta电位分析仪分别测定平均纳米粒度和Zeta电位。

3 结果与分析

3.1 混凝剂及反应条件对破乳效果的影响

3.1.1 混凝剂对破乳效果的影响 选择6种常用无机混凝剂FeSO4、CaCl2、Ca(ClO)2、Al2(SO4)3、聚合硫酸铁(PFS)以及聚合氯化铝(PAC)进行混凝破乳实验探究。在反应温度为25 ℃、混凝剂投加量为200 mg/L、助凝剂PAM投加量为1 mg/L时，不改变水样pH值、控制搅拌时间为5 min，考察6种不同无机混凝剂对洗舱含油废水混凝破乳效果的影响，实验结果见图1。

图1 各无机混凝剂对混凝破乳效果的影响

无机混凝剂通过影响乳化油的双电层导致Zeta电位绝对值减小，从而导致油滴直径增大，稳定性变差。由图1可知，随着混凝剂改变，ECOD(COD去除率)和平均纳米粒度的变化趋势相似，Zeta电位的绝对值波动减小，表明破乳混凝阶段去除的COD以油类为主。由实验结果可知，阳离子对乳化油的影响程度排序为Al3+>Fe3+>Ca2+>Fe2+，这与理论相符，同时高价态聚合物相比其他无机盐具有更好的破乳能力；理论上阴离子对乳化油的影响程度排序应为SO42->Cl->ClO-，这表明阳离子比阴离子对该种乳化油双电层的影响更明显。但Ca(ClO)2比CaCl2破乳效果更好，分析认为ClO-氧化性较强并发生了水解。无机混凝剂生成的氢氧化物会网捕吸附一些磷，同时可生成不溶性磷酸盐。PFS去除TP的效果优于FeSO4，尽管Fe3(PO4)2溶度积小于FePO4，但Fe3+生成的磷酸盐絮体较大且更易去除；而FePO4溶度积小于AlPO4是PFS去除TP效果优于PAC的主要原因。综合考虑ECOD和ETP(TP去除率)，选择对洗舱含油废水进行破乳处理的适宜无机混凝剂为PAC。

3.1.2 投加量对破乳效果的影响 在反应温度为25 ℃、混凝剂PAC投加浓度c分别为25、50、75、100、125、200、250、300 mg/L、助凝剂PAM投加量均为1 mg/L时，不改变水样pH值，控制搅拌时间为5 min，考察混凝剂投加量对洗舱含油废水混凝破乳效果的影响，实验结果见图2。

图2 混凝剂PAC投加浓度c对混凝破乳效果的影响

由图2可知，当PAC投加量达到50 mg/L以上时，ECOD基本保持稳定；Zeta电位先随PAC投加浓度的增大而增高，在75 mg/L附近达到最小的绝对值，而后趋于稳定；ETP和油滴的平均纳米粒度与PAC投加浓度呈正相关。以上结果表明，当PAC投加浓度达到50 mg/L及以上时，乳状液中的油类污染物的去除率已基本稳定，继续增大投加浓度对去除COD以及电位变化的作用不明显。综合考虑处理效果和经济性，选择PAC对船舶洗舱含油废水进行破乳处理的适宜投加量为50 mg/L，以此开展后续实验。

3.1.3 pH值对破乳效果的影响 在反应温度为25 ℃、混凝剂PAC投加量为50 mg/L、助凝剂PAM投加量为1 mg/L时，调节水样pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，控制搅拌时间为5 min，考察pH值对洗舱含油废水混凝破乳效果的影响，实验结果见图3。

图3 pH值对混凝破乳效果的影响

由图3可知，ECOD在酸性及中性条件下波动较小，在pH=8附近有极大值，随着碱性增加先骤降后略有增大；ETP在酸性条件下随着pH升高而缓慢增大，在碱性条件下随着pH升高而急剧增大；油滴平均粒径随pH值变化总体呈先增大后减小的趋势，在pH=8时有极大值；Zeta电位在强酸性条件下呈正值，在pH=2附近为等电位点，总体随着pH值的增大而降低，在中性条件附近有所增高，而后又降低。实验结果表明在强酸性条件下虽然达到等电位点，但是酸性不利于PAC发挥效用，油滴的粒径仍较小，进而影响破乳效果；pH=8附近为PAC产生效果较好的区域，对乳状液的压缩双电层作用最为明显，使得Zeta电位不降反升；随着碱性增强，生成的Al(OH)3胶体会与OH-生成偏铝酸根，使得PAC变质而影响处理效果；随着碱性继续增强，强碱性会在一定程度上弥补PAC的失效但会增加药剂量。综合考虑处理效果和经济性，选择PAC对洗舱含油废水进行混凝破乳处理的适宜pH值为8，以此开展后续实验。

3.1.4 搅拌时间对破乳效果的影响 在反应温度为25 ℃、混凝剂PAC投加量为50 mg/L、助凝剂PAM投加量为1 mg/L时，调节原水pH值为8，控制搅拌时间t分别为1、3、5、7、10、15、30 min，考察搅拌时间对洗舱含油废水混凝破乳效果的影响，实验结果见图4。

由图4知，ECOD、ETP、平均纳米粒度和Zeta电位4个指标变化趋势相似，且ECOD、ETP和平均纳米粒度的变化幅度都很小。实验结果表明，搅拌时间对破乳效果的影响较小，在反应前期主要为PAC水解絮凝发生作用，故4个指标均呈现增大趋势，而在7 min之后继续搅拌不再有利于反应体系中PAC絮体的稳定。综上所述，选择PAC对洗舱含油废水进行混凝破乳处理的适宜搅拌时间为7 min。

图4 搅拌时间t对混凝破乳效果的影响

3.1.5 破乳效果正交实验 在上述单因素分析实验的基础上，进行PAC对洗舱含油废水破乳处理效果的正交实验。因素PAC投加浓度分别取25、50、75 mg/L，因素pH值分别取7、8、9，因素搅拌时间分别取3、5、7 min。

用L9(34)对ECOD进行正交实验设计，实验1～9号的ECOD分别为29.64%、39.18%、22.60%、36.17%、41.19%、24.11%、38.18%、42.70%、29.13%；用L9(34)对ETP进行正交实验设计，实验1～9号的ETP分别为20.02%、45.87%、75.90%、25.02%、52.96%、81.32%、36.28%、58.39%、82.57%。破乳正交实验极差分析显示，各因素对ECOD和ETP的影响顺序均为pH值>PAC投加量>搅拌时间。综合考虑实验结果和经济性，确定当反应温度为25 ℃时，PAC对洗舱含油废水处理的适宜条件为：PAC投加浓度为75 mg/L、pH为8、搅拌时间为3 min。在该条件下，实验水样的ECOD约为42%，ETP约为58%，石油类去除率约为96%。

3.2 芬顿氧化条件对COD去除率的影响

3.2.1 双氧水浓度、亚铁离子浓度、反应时间对COD去除率的影响 芬顿氧化影响单因素分析实验所用水样均选取最优混凝破乳条件下处理后的水样。依据《芬顿氧化法废水处理工程技术规范》(HJ1095—2020)设计实验如下：

(1)双氧水(H2O2)浓度影响探究：调节初始pH值为3，控制H2O2浓度分别为1 000、2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、12 500、15 000、20 000 mg/L，控制Fe2+浓度均为H2O2浓度的1/10，在反应90 min后回调pH值为9；

(2)亚铁离子(Fe2+)浓度影响探究：调节初始pH值为3，控制H2O2浓度均为12 500 mg/L，控制Fe2+浓度分别为125、250、625、1 250、2 500、3 750 mg/L，在反应90 min后回调pH值为9；

(3)反应时间影响探究：调节初始pH值为3，控制H2O2浓度均为12 500 mg/L，控制Fe2+浓度均为1 250 mg/L，分别反应15、30、60、90、120、150、180、240 min后回调pH值为9。实验结果见图5。

图5 双氧水浓度、亚铁离子浓度及反应时间对COD去除率的影响

由图5可知，当H2O2与Fe2+比例一定时，ECOD随着H2O2浓度的增加而增大，而后趋于平缓，这说明产生的·OH量也相应增加，但是过高浓度的H2O2会使得Fe2+快速被氧化为Fe3+，同时会抑制·OH的产生，而且由Fe3+催化的类芬顿氧化相比由Fe2+催化的芬顿氧化速度更慢；当H2O2浓度一定时，增加Fe2+浓度会使得ECOD快速增大，而后趋于平缓，这是由于当Fe2+浓度过低时不利于促进芬顿氧化，而Fe2+浓度过高时会大量还原H2O2，无法充分发挥芬顿试剂的氧化能力；随着反应进行，ECOD在60 min后增大速率变缓，这表明由Fe2+催化的芬顿氧化大约在60 min时转为由Fe3+催化的类芬顿氧化，反应速度变慢。

3.2.2 芬顿氧化正交实验 在上述单因素分析实验的基础上，进行芬顿氧化条件对ECOD影响的正交实验，因素H2O2浓度分别取7 500、10 000、12 500 mg/L，因素Fe2+浓度分别取750、1 000、1 250 mg/L，因素反应时间分别取60、120、180 min。

用L9(34)对ECOD进行正交实验设计，实验1～9号的ECOD分别为38.20%、41.38%、49.66%、43.29%、47.11%、41.38%、40.74%、44.56%、52.20%，芬顿氧化正交实验极差分析显示各因素对ECOD的影响顺序为Fe2+浓度>反应时间>H2O2浓度。综合考虑实验结果和经济性，确定当反应温度为25 ℃时，芬顿氧化对混凝破乳后的洗舱含油废水处理的适宜条件为：H2O2浓度为12 500 mg/L、Fe2+浓度为1 250 mg/L、反应时间为120 min。在该条件下，芬顿氧化阶段的ECOD约为52%，由于Fe2+和氧化生成的Fe3+对磷有较好的絮凝作用，ETP达到90%以上，石油类浓度指标已低于检测限。

3.3 预处理阶段COD去除率分析

在实验条件下，混凝破乳阶段的ECOD约为42%，芬顿氧化阶段的ECOD约为52%。经过预处理阶段，COD总去除率可以达到70%，最不利工况下的COD浓度由15 000 mg/L降至约4 000 mg/L。高COD含油废水经预处理后与其他分质处理的洗舱废水一起进入调节池混合调质，可达到生化处理单元的进水要求。

4 结 论

(1)实验条件下，混凝破乳适宜的PAC投加浓度为75 mg/L，初始pH值为8，搅拌时间为3 min；芬顿氧化适宜的H2O2浓度为12 500 mg/L，Fe2+浓度为1 250 mg/L，反应时间为120 min。实验水样的COD总去除率可达70%，TP、石油类几乎全部去除。

(2)使用混凝剂PAC可同步实现对洗舱含油废水的破乳和混凝，实际工程中可以将破乳池和混凝气浮池合并，精简工艺流程，有效提高处理效率。

(3)加快推进危化品洗舱站项目建设是全面贯彻落实习近平总书记关于推动长江经济带发展的重要讲话精神的重要举措。混凝破乳协同芬顿氧化的预处理工艺对洗舱含油废水的处理效果较好且运行稳定，可为未来长江沿线洗舱站设计运营提供一定的理论指导。