纳米纤维素分散性及再分散性最新研究进展

徐永建 高敏兰 候柯帆 徐 洋

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021）

纳米纤维素按照尺寸形态可分为纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）。CNF和CNC是由纤维素物料经过物理法（高压均质、研磨和高强超声等）、化学法（硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、甲酸、草酸、TEMPO氧化、高碘酸盐氧化、低共熔溶剂、亚临界水、离子液体、过硫酸铵等）、生物法（酶法水解等）或机械法协同化学法/生物法等制得[1-3]。BC则是由革兰氏阴/阳性细菌在含有营养物的发酵液中生产的细菌纤维素进一步处理制得，生产成本较高[4]。纳米纤维素是具有大比表面积、高长径比、低密度、较好的尺寸稳定性、可调的流变性、优异的机械性能和光学性能的生物质纳米材料[5-6]。且纳米纤维素表面暴露出大量的羟基，具有高反应活性，可通过酯化、硅烷化、醚化等方法对其进行功能化改性，应用于各种先进功能材料领域[7-9]。纳米纤维素表面的大量羟基也是其在浓缩或干燥过程中产生严重絮聚的主要原因。本文重点讨论木质纳米纤维素CNF与CNC的分散性与再分散性。

纳米纤维素通常为稀胶体，如果浓度增加，则体系黏度迅速增大，仅为百分之几时即形成凝胶状；若将纳米纤维素完全干燥，则会通过分子间氢键或其他物理变化自组装形成大尺寸颗粒，失去纳米尺度，从而失去纳米材料独有的纳米效应（小尺寸效应、表面界面效应等）[10-12]。纳米纤维素分散性及再分散性差，使其成本主要集中在制备、储存和运输方面，这极大地限制了纳米纤维素的规模化生产、研究及实际应用[13]。为了避免纳米纤维素絮聚，复合材料研究领域很少使用干态纳米纤维素[14-16]。这已经引起了学术界和工业界的广泛关注。本文阐述了纳米纤维素分散性及再分散性最新研究进展，以期对纳米纤维素规模化生产、储存、运输及功能化改性应用产生良好的理论指导作用。

1 纳米纤维素分散性及再分散性的影响因素

纤维素分子结构如图1所示，纤维素D-葡萄糖单元C6位存在一个伯醇羟基，C2、C3位各有1个仲醇羟基，HO(2)和HO(6)为葡萄糖单元与水分子所形成的氢键供体，而HO(3)不仅是氢键受体，而且是与相邻葡萄糖单元O(5)分子间氢键的供体[17]。由纤维素构成的纤维素纤维纳米化后，表面的大量羟基赋予了纳米纤维素良好的亲水性，同时也产生两个关键问题：①纳米纤维素通常需在水相制备，多以低浓度、高黏度胶体存在；②在脱水过程中纳米纤维素会产生不可逆的絮聚，即在干燥过程中范德华力增加，羟基相互靠近，继而形成分子间氢键，纳米纤维素再润湿时氢键不能完全可逆断裂，保水值降低，这也被称作角质化现象[18-20]。因此，改善纳米纤维素分散性与再分散性的关键是抑制其表面的羟基形成分子间氢键（图2(a)）。

图1 纤维素分子结构Fig.1 Molecular structure of cellulose

纳米纤维素的形貌结构、空间位阻、表面电荷、界面相容性及分散介质是纤维素分子间氢键形成的重要影响因素。气相和液相物质在反应过程中具有流动性，反应活性高，而固相的反应活性依赖于其形貌特征，这是固相流动性受限制造成的[21]。因此，纳米纤维素的形貌特征对其界面和表面基团的反应活性具有直接的影响。从形貌角度分析，CNF长径比更高，更易产生弯曲、相互缠结；CNC尺寸相对更小，比表面积更大，表面活性羟基含量更高；课题组前期研究发现了一种新形貌结构的纳米纤维素—中空环状CNC，初步研究表明，中空环状CNC相比于棒状CNC更易产生絮聚（图2(c)～图2(e)）。

由于纤维素的多羟基分子结构，相邻纳米纤维素的空间距离对形成分子间氢键产生重要影响。在纳米纤维素表面引入中性的高分子化合物，接枝聚合物层层重叠，纳米纤维素之间就会产生所谓的空间位阻或熵斥力，距离增大，这可抑制分子间氢键的形成，改善纳米纤维素的分散性与再分散性[22-24]。

表面电荷是影响纳米纤维素分散性与再分散性的重要因素，电荷量越高静电斥力越大，分子间羟基由于距离增大而不能形成氢键。纤维素纤维是天然的聚合物电解质，其电荷总量为表面电荷和内部电荷之和；纳米纤维素的比表面积更大，表面电荷量更高，且电荷总量与其原料来源、后续处理以及所处体系密切相关[25-27]。例如，盐酸水解制得的纳米纤维素Zeta电位仅在-10 mV左右，极弱的静电斥力不能彻底抵抗纳米纤维素之间形成氢键，因此其胶体稳定性差，会产生严重的絮聚[28]。若纳米纤维素需在水中稳定分散，其Zeta电位绝对值必须高于30 mV[29]。因此，在纳米纤维素表面引入阴离子基团或高电荷量的阳离子，可大幅度提高其分散性与再分散性能。

脱水干燥过程主要发生在纳米纤维素表面与水之间，因此亲水性和表面极性对纳米纤维素的稳定性及其在聚合物介质中的分散性具有重要影响。水分子和羟基分布在纤维素晶体的（110）和（010）晶面，非极性的C—H基团均暴露在纤维素晶体（100）晶面（图2(b)）[30]。由于纤维素羟基与溶剂分子的强相互作用，纳米纤维素在极性较大的介质中具有很好的分散性，但在大多数疏水和非极性聚合物介质中会产生严重的絮聚，分散性差[31]。尽管纳米纤维素可以分散在水中，但是羟基形成的分子间氢键会降低其分散稳定性。通过对纳米纤维素表面活性羟基进行改性，调节其亲水性和界面相容性，这样可以提高纳米纤维素与分散介质相互作用的可及度，提高其分散性和稳定性[32]。

图2 纳米纤维素再分散性机理及其形貌特征图Fig.2 Redispersion mechanism of nanocellulose and its morphological characteristics

2 提高纳米纤维素分散性及再分散性研究进展

近年来，一些学者聚焦于提高纳米纤维素分散性与再分散性的研究，其核心为在浓缩或干燥过程中抑制纳米纤维素表面高密度极性羟基间的分子间氢键形成，降低纳米纤维素的表面能[33]。通过氧化、醚化、酯化、酰胺化、接枝共聚等方法对纳米纤维素进行共价键改性，或通过添加表面活性剂或物理吸附构建连续相等方法进行非共价键改性，或改善干燥方式，纳米纤维素间可产生静电斥力、空间位阻或调控其界面相容性，均可达到提高CNC分散性与再分散性的目的，相关研究成果如表1所示。

表1 提高纳米纤维素分散性与再分散性的相关研究Table1 Study on improving dispersion and redispersion of nanocellulose

2.1 形貌特征

Huang等人[53]通过调节CNF浓度，抑制冷冻干燥过程中冰晶的生长，调控CNF纤维间的缠结状态，形成多孔网状气凝胶，提高了CNF的再分散性。可见，干燥纳米纤维素的形态显著影响其再分散性。Li等人[54]进一步研究了纳米纤维素长度对冰重结晶抑制活性及分散性的影响，采用超声处理TEMPO氧化CNF调节其长度。随着超声时间的延长，其胶体的透明度提高，分散性增强。纳米纤维素长度减小至280 nm时，冰重结晶抑制活性提高；当长度进一步减小至200 nm左右时，由于纳米纤维素表面能增大，纳米纤维素间产生严重絮聚，冰重结晶抑制活性降低（图3）。因此通过调节纳米纤维素的形貌特征，可有效改善其分散性与再分散性。

图3 纳米纤维素长度对冰重结晶抑制性能的影响[54]Fig.3 Effect of fibril length on the ice recrystallizationinhibition activity of nanocellulose[54]

2.2 Zeta电位

改变制备方法调节纳米纤维素表面Zeta电位，是改善其分散性与再分散性的有效方法。直接在纳米纤维素制备过程中对Zeta电位进行调控，例如硫酸法制备CNC是在C6位引入硫酸酯基（—OSO3H），磷酸法制备CNC的C2/C3位羟基被磷酸基取代形成磷酸酯基（—OPO3H2），TEMPO氧化法制备的CNF/CNC表面产生羧基（—COOH），这些带有负电荷的基团均可在纳米纤维素间产生强静电斥力，有助于形成稳定的胶体[55-57]。因此在纳米纤维素表面引入负电基团，提高阴离子基团含量，可产生更强的负电荷斥力从而使纳米纤维素稳定分散。Saranya等人[58]采用机械法制备水可再分散CNF，以酸橙压榨后的残渣为原料，通过高压灭菌预处理和高剪切均化，制备出表面含有果胶的CNF。果胶作为阴离子聚合物，产生的静电斥力可有效阻止CNF在干燥过程中发生角质化。

2.3 空间位阻

纳米纤维素质量分数低于20%时，浓度变化对再分散性的影响较弱；质量分数高于20%时，则纳米纤维素迅速产生不可逆的絮聚，难以再分散到初始状态[32]。因此，通过在纳米纤维素间形成空间位阻，可有效提高其分散性。Ma等人[59]制备带有羧基的CNF，调节pH值对羧基去质子化，提高CNF的表面负电荷含量，并在真空干燥前以1∶20的质量比加入NaCl，络合形成Na+--CNF体系，在干燥过程中阻断氢键的形成，改善了CNF干燥后再分散性，Na+可通过透析去除，不影响CNF的基本性质。Yang等人[60]对比研究了NaCl和KCl对再分散性的影响，由于K+在CNF表面具有更高的吸附性，因此在喷雾干燥前将KCl与CNF混合，可以显著提高纳米纤维素再分散性。

由于叔丁醇特殊的化学结构，其分子结构中的多个甲基会产生空间位阻效应，在纳米纤维素冷冻干燥过程中减缓冰晶形成速度，从而得到更精细的产品，有利于提高再分散性[61-62]。Song等人[11]将硫酸法制备的CNC与咪唑鎓离子液体（IL）混合喷雾干燥，CNC表面的硫酸酯基与IL间产生可逆的离子键，形成离子液体涂覆结构，其干燥粉末再分散时，水和CNC间的氢键可以减弱离子键，产生静电斥力，使ILCNC可在水中稳定分散。质量分数0.5%～3.0%的ILCNC再分散时超声30 s，胶体可稳定保存7天，与硫酸法CNC比较，其热稳定性也显著提高。LE等人[63]通过醛亚胺缩合与羧胺缩合末端改性CNC，在还原性末端基上接枝三唑，其分散机理如图4(a)所示。三唑在CNC末端产生空间位阻和静电斥力双重作用，提高了CNC在溶剂中的再分散性，使其在高速离心下也能保持较好的分散稳定性，且没有破坏CNC表面化学性质。

2.4 界面相容性与分散介质

纳米纤维素间相互作用和纳米纤维素与分散介质的相互作用，对其分散性能的影响同等重要。通过硫酸、磷酸制备的纳米纤维素，其表面产生了高电负性功能基团，这使其在水/部分极性介质中具有高度的分散性，但在非极性介质中的分散性差。因此，将纳米纤维素表面羟基局部化学改性为部分疏水基团，克服其亲水性，或在纳米纤维素表面吸附少量两亲聚合物，这均有助于提高其在不同介质中的分散性。

添加表面活性剂对纳米纤维素进行非共价键改性，这种方法具有分散性高、成本低、不消耗有机溶剂、不改变其纳米结构等优点[64]。表面活性剂可分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，因为纳米纤维素表面带有负电荷，所以阳离子表面活性剂在CNC表面具有更好的吸附性。Malin等人[65]采用乙酰甲基溴、溴化二甲基二甲酰胺、二甲基二氧化硅3种不同的阳离子表面活性剂改性TEM⁃PO氧化CNC，均可提高其疏水性、与非极性聚合物的相容性、在环氧基质中的分散性。Zhou等人[66]采用柠檬酸替代硫酸对原料预处理，乙二醇和乙醇替代水作为分散介质。水的分子结构对称，两端羟基均可与CNF形成分子间氢键，脱水过程中，水分子会以“拉链”的形式将相邻的CNF拉近，形成径向的分子间氢键。而乙二醇和乙醇的分子结构不对称，只有一端的氢原子可与CNF形成氢键。因此，在乙二醇和乙醇蒸发过程中，未形成氢键的一端在CNF间形成了空间位阻，避免其径向自组装，有利于CNF的再分散（图4(b)）。因此，乙二醇和乙醇可作为更优异的分散介质，制备干燥纳米纤维素粉末。

图4 纤维素纳米晶体在水中的分散机理Fig.4 Mechanisms for the dispersion of cellulose nanocrystal in water

2.5 干燥方式

纳米纤维素可采用真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥和超临界干燥等方式进行干燥，干态纳米纤维素形貌如图5所示。烘箱及冷冻干燥产品为网状/带状结构，喷雾干燥产品为不规则的球状结构，超临界干燥产品为多孔网状结构。研究表明未改性纳米纤维素在烘箱干燥过程中会产生严重絮聚，而改性纳米纤维素干燥后再分散效果良好，这种再分散纳米纤维素可应用于食品或制药领域[12]。表面功能化改性的纳米纤维素采用冷冻干燥可以降低其相邻毛细管力，减少絮聚；可通过调节其他影响因素协同冷冻干燥，得到可再分散的纳米纤维素。但冷冻胶体初始浓度越大，对纳米纤维素再分散越不利。喷雾干燥既不能保持纳米纤维素的形貌特征，也不能实现再分散；超临界干燥和冷冻干燥可有效再分散，但成本高，大规模生产还有很多问题需要研究[67]。因此，采用烘箱干燥可以最有效地实现表面改性纳米纤维素的再分散。

图5 干燥方式对纳米纤维素再分散性能的影响[67]Fig.5 Effect of drying methods on redispersion properties of nanocellulose[67]

3 总结与展望

纳米纤维素优异的机械性能和高反应活性，在复合功能材料领域具有良好的应用前景。纳米纤维素的干燥方式、形貌结构、空间位阻、表面电荷、界面相容性及分散介质是纤维素分子间氢键形成的重要影响因素，尤其是纳米纤维素表面含有大量羟基、表面能高，会导致纳米纤维素在脱水过程中产生不可逆的絮聚，影响纳米尺寸所赋予的特殊性能。当用作复合材料增强剂时，因分散性差或难以再分散引起的絮聚，会降低聚合物间的相容性，复合材料会产生微观或亚微观相分离，导致材料机械性能降低；用作过滤材料时，为保证材料的过滤性能需添加高浓度纳米纤维素，其稀胶体的储存方式不能适用过滤材料的大规模制备；亲水的纳米纤维素在疏水聚合物介质中的分散，也是高性能复合材料制造过程中的关键问题。增加表面静电斥力和空间位阻是提高纳米纤维素分散性与再分散性的主要途径。通过羧基化、磺化、磷酸化及季铵盐化等反应，可提高纳米纤维素表面电荷密度，增加表面静电斥力；在纳米纤维素表面引入适当的高分子链或络合金属离子可形成空间位阻抑制其絮聚。也可通过调控纳米纤维素的形貌结构、改善其界面相容性或选择有效的干燥方式提高纳米纤维的分散性与再分散性。

目前，虽然提高纳米纤维素分散性与再分散性的研究已取得诸多成果，但仍需要研究物理或化学的改性方法，改善纳米纤维素分散性及再分散性，以适应纳米纤维素不同的应用方向和领域。因此，建议研发新的改性体系以及改性方法；开发低成本、高效率的纳米纤维素干燥技术；深入研究纳米纤维素的分散机理。使高浓度或干燥的纳米纤维素在功能化改性、复合功能材料制备时能够均匀分散，保证纳米纤维素基复合材料的优良性能，实现纳米纤维素的大规模高值化应用。