纳米纤维素的制备及其在水凝胶领域的应用研究进展

路 洁 李明星 周奕杨 代宇超 陈淑芳 蒙文萍 黎庆涛

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004）

纳米纤维素是指将植物或动物纤维素纤维解纤分离得到直径为纳米级别的生物质材料，其可通过“自上而下”和“自下而上”两种方法制得。“自上而下”是指通过物理机械法、化学法或酶解法制备纤维素纳米晶体（CNC）和纤维素纳米纤丝（CNF），“自下而上”是指通过生物法和静电纺丝法分别制备细菌纤维素（BC）和静电纺丝纤维素纳米纤丝（ECNF）[1]。纳米纤维素具有储量丰富、比表面积高、可化学修饰程度高、生物相容性好和可再生等优势[2-4]，此外其表面羟基易发生羧化、磺化、接枝和乙酰化等反应[5]，可作为光学材料、医学材料、增强复合材料和导电复合材料等广泛应用。

水凝胶作为一类具有三维网络结构介于液体与固体间的高分子聚合物，近十年来凭借其良好吸水性、保水性、生物相容性和分子可设计性等特点，于农业工程、生物医药、污水处理和能源电子等领域广泛应用[6-9]，如图1所示。纳米纤维素的加入使水凝胶亲水基团和交联网络密度增加，进而改善传统水凝胶生物降解性和力学性能较差等不足。纳米纤维素基水凝胶作为一类新型高吸水性多孔纤维素软材料，以其良好力学性能、生物降解性和生物相容性拓展纳米纤维素在材料领域应用范围[10]。当前，纳米纤维素基水凝胶作为多学科交叉领域中研究较为广泛的新型高分子材料，其研究方向已逐渐由基础科学研究向特定应用领域拓展，多功能型纳米纤维素基水凝胶已成为国内外研究热点。本文旨在对纳米纤维素的制备及其在水凝胶领域应用的研究进展进行简要介绍，以期为纳米纤维素基水凝胶发展提供参考。

图1 纳米纤维素基水凝胶的特点及应用Fig.1 Characteristics and application of nanocellulose-based hydrogels

1 纳米纤维素的制备

天然纤维素聚合度较大且分子内和分子间氢键相互作用，使大部分羟基化学活性降低。因此，对纤维素进行“纳米纤丝化”解纤处理，使其聚合度降低并制得纳米纤维素。目前纳米纤维素制备的主要方法如图2所示。

图2 纳米纤维素的制备方法Fig.2 Preparation method of nanocellulose

1.1 物理机械法

物理机械法是指依靠球磨、高压均质、高功率超声、蒸汽爆破和冷冻破碎等方法产生高强度机械外力（如冲击力、剪切力和摩擦力等）破坏纤维素内部结构，制得纳米尺寸纤维素纤维。高压均质法作为制备纳米纤维素常用方法，凭借阀芯突然失压产生的高速冲击力和空化现象使氢键网络结构显著破坏，进而影响纳米纤维素性能。基于此，Wang等人[11]以桉木浆为原料，经氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）预处理和高压均质制得粒径和结晶度指数分别为20～100 nm和34.43%的纳米纤维素。韩冬辉[12]将预处理后的蔗渣利用动态超高压微射流设备（DHPM）进行纳米化处理，研究表明，相比于高压均质法，该法制得的纳米纤维素直径更小（5～12 nm）且具有良好的分散性和较高的制备效率等特点。Yang等人[13]在温度和压力分别为220℃和2.4 MPa条件下将纤维素浸润，当压力突然释放，水分快速蒸发产生热机械力使纤维素断裂，制得粒径均匀（直径22 nm）的纳米纤维素。Zhang等人[14]研究不同因素（磨球粒度、球磨时间、磨球与纤维素质量比和碱液浓度）及其相互作用对CNF得率影响，研究表明，当磨球与纤维素质量比为80%时，CNF得率最大。Wu等人[15]利用高功率超声波在水溶液中产生空化效应使气泡膨胀、破裂，强大机械震荡力使豆渣纤维逐渐分解为纳米纤维素，结果表明，制得的纳米纤维素具有平均粒径小（d=0.22µm）、多分散系数小（PDI=0.21）和溶胀率高（SR=7.6）等特点。

利用物理机械法制备纳米纤维素虽具有操作简单、得率较高和绿色环保等优势，但仍存在能耗高、噪声大和粒径分布较宽等不足，因此通常先对原料进行预处理以改善制得纳米纤维素性能。

1.2 化学法

1.2.1 酸水解法

酸水解法大多是指通过强酸降解纤维素无定形区，使纤维素分子链中葡萄糖单元间β-1,4糖苷键断裂，进而制得结晶度较高的纳米纤维素。目前，无机酸水解法仍是制备CNC的主要方法，近年来为践行绿色发展理念逐渐开发出有机酸水解法、酸蒸气法和低共熔溶剂法等。

利用无机酸水解法制备纳米纤维素存在腐蚀性强、污染环境和难以回收等不足，其制备纳米纤维素工艺流程和原理如图3所示。Wang等人[16]利用硫酸（质量分数5%～10%）和乙酸（质量分数70%～90%）组成酸水解体系水解纤维素浆制得直径5～20 nm的CNC，该方法中硫酸用量显著减少且乙酸可通过真空蒸馏回收，当硫酸∶乙酸∶水=（质量比）0.5∶8.5∶1时CNC粒径分布均匀且产率达最大值81%。Paak⁃konen等人[17]通过酸蒸汽法将气态HCl分子吸附于细菌纤维素表面，并与其表面水接触将纤维素降解制得长度为100～300 nm且产率达80%的CNC。低共熔溶剂（DES）又称类离子液体，是一种新兴的纳米纤维素制备方法。DES是由氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）按一定摩尔比混合而成的低共熔混合物，其可通过破坏纤维素内部氢键达到降解纤维素目的。目前用于制备纳米纤维素的DES大都为双组分且多数不含水分，近年来研究人员将水作为DES体系中第三组分，发现水的加入使DES的黏度显著降低并增大其溶解度，有利于后续纤维素解纤。Ma等人[18]通过向水中加入不同比例的由氯化胆碱和草酸二水合物生成的DES制得水合DES，利用水合DES和超声相结合的方法将杨木硫酸盐浆降解为纳米纤维素，结果表明，水合DES有利于提高纤维素浆的可及性和超声波对其分解性能，10%DES和20%DES（或30%DES）于800 W超声处理20 min后分别制得CNF和CNC。DES可根据需求改变HBAs和HBDs并使其作为反应溶剂或介质等用于纤维素溶解、分离提取和改性等方面。表1为近年来科研人员利用低共熔溶剂法制备纳米纤维素部分总结。

表1 低共熔溶剂法制备纳米纤维素Table 1 Preparation of nanocellulose by deep eutectic solvent method

图3 酸水解制备纳米纤维素的工艺流程和原理图Fig.3 Process and schematic diagram of preparation of nanocelluloses by acid hydrolysis

利用酸水解法制备纳米纤维素具有粒径分布均匀和分散性良好等特点，但在设备和成本等方面仍存在不足。因此，利用酸水解法制备纳米纤维素有待进一步研究改善。

1.2.2 氧化法

氧化法制备纳米纤维素主要包括TEMPO氧化法和高碘酸盐氧化法。如图4所示，在pH值为10条件下，TEMPO/NaBr/NaClO体系将微晶纤维素表面C6伯羟基氧化为羧基[25-26]，纤维素表面负电荷增加，产生的静电斥力作用于纳米纤丝之间，进而制得直径约4 nm的TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TOCN）。Sal⁃minen等人[27]以微晶纤维素（MCC）为原料，在pH值为10条件下通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系制得直径10 nm、长度100～200 nm且得率高于80%的纳米纤维素。考虑到成本高和难以实现从实验室向工业化过渡等问题，Liu等人[28]以微晶纤维素为原料，正己胺、正己烷和高碘酸钠水溶液为反应介质通过高碘酸盐氧化法制得平均直径、长度和得率分别为（5.1±0.96）nm、（120.1±7.9）nm和56%的PO-CNC。

图4 碱性条件下TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化微晶纤维素示意图Fig.4 Schematic diagram of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation of MCC under alkaline conditions

1.3 生物法

生物法制备纳米纤维素主要包括酶解和微生物合成两种方法。酶解法是指利用纤维素酶中活性组分内切葡聚糖酶（EG）催化水解纤维素纤维无定形区并保存其结晶区的一种方法。Aguiar等人[29]将蔗渣和秸秆通过酶解法制得CNC，结果表明CNC得率随酶水解时间增加而增加，当酶水解时间为96 h时，可获得最大得率12%。微生物合成法是指利用醋酸菌属、根瘤菌属和土壤杆菌属等微生物发酵制得BC。在动态条件下，Revin等人[30]于TS培养基中制得BC，其最大产量达6.19 g/L，约为Hestrin和Schramm培养基的3倍。钟春燕创立的“海南椰国食品有限公司”在稳定菌株遗传性质、改善发酵条件及方式、研发多用途培养基和降低成本等方面做出突出贡献，有助于BC多层次、宽领域快速发展。

1.4 混合法

混合法是指将机械法、化学法或生物法中两种及以上联合使用，以弥补单一方法制备纳米纤维素存在不足，达到高效和高质量制备纳米纤维素目的。Pler⁃mjai等人[31]利用球磨辅助酸水解法制得纳米纤维素，结果表明，通过球磨法和球磨辅助40%H2SO4水解法制得纳米纤维素结晶度分别为71.2%和86.1%，展现了混合法在制备高性能纳米纤维素中的重要性。Far⁃adilla等人[32]以芭蕉假茎为原料，通过TEMPO氧化和高压均质相结合制得纳米纤维素，表明芭蕉假茎内外两层纳米纤维素结晶度均明显高于原料，且该方法制得纳米纤维素的Zeta电位低于-33.6 mV，具有良好胶体稳定性。利用物理化学结合法可分别改善物理机械法所造成的能耗高和粒径分布范围较宽等不足及化学法产生环境污染等问题。因此，利用混合法制备纳米纤维素具有深远意义。

2 纳米纤维素基水凝胶的制备

纳米纤维素基水凝胶是指纳米纤维素与合成高分子聚合物或天然高分子聚合物通过物理或化学交联制得三维网络结构功能性高分子材料。表2对制备纳米纤维素基水凝胶研究进行简要概述。

表2 纳米纤维素基水凝胶的制备方法及其应用Table 2 Preparation and application of nanocellulose hydrogels

2.1 物理交联法

2.1.1 冻融法

冻融法是指在较低温度下（-80～-20℃）冷冻聚合物溶液，再升至室温解冻以制得水凝胶。通过冻融法制备新型水凝胶的过程通常是在较为温和条件下进行，且不需使用有机溶剂和有毒交联剂，凝胶化程度或形成凝胶的稳定性和力学性能主要取决于酸碱度、冷冻温度、冷冻时间和冻融循环次数等因素。Naseri等人[49]以海藻酸钠/明胶（SA/G）为基质，通过冻融法制得纤维素纳米晶体互穿聚合物网络（IPN）水凝胶。结果表明，CNC的加入使SA/G平均孔径由（121±57）µm减小至（23±7）µm，且该水凝胶杨氏模量为天然软骨的25～100倍。Gonzalez等人[50]采用冻融法制得不同CNC含量的聚乙二醇/纤维素纳米晶体（PVA/CNC）复合水凝胶（见图5），结果表明，质量分数3%CNC复合水凝胶具有良好力学性能和抗菌性能，可作为创伤敷料广泛应用。为提高PVA水凝胶溶胀度和热稳定性，李健昱等人[33]将PEG和CNF分别作为致孔剂和增强相，通过冻融法制得PVA/CNF/PEG复合水凝胶，结果表明，CNF与PVA之间氢键相互作用使水凝胶初始分解温度由250℃升高至300℃，有助于提高水凝胶热稳定性。

图5 PVA/CNC复合水凝胶的制备流程Fig.5 Preparation process of PVA/CNC composite hydrogel

2.1.2 离子交联法

离子交联法是指多糖物质线型或支化高分子链上的离子基与带相反电荷离子相互作用，经交联制得水凝胶的方法（见图6）[51]。利用离子交联法制备纳米纤维素基水凝胶具有反应条件温和、室温下可进行和不需使用有机溶剂等优点。TEMPO氧化法制得纳米纤维素表面含有大量羧基，羧基化纳米纤维素与阳离子通过离子相互作用形成水凝胶。郑春晓等人[52]以聚丙烯酸-聚丙烯酰胺（PAAAM）水凝胶为基本骨架，将TEMPO氧化纤维素纳米纤丝-石墨烯（TOCN-GN）和Fe3+加入PAAAM中，使PAAAM和TOCN中的羧基与Fe3+经离子交联制得具有双网络结构TOCN-GN/PAAAM水凝胶。结果表明，当TOCN和GN质量分数分别为2%和0.7%、Fe3+浓度为0.1 mol/L时，水凝胶的力学性能、自恢复性和抗疲劳性最佳。Liu等人[53]将聚多巴胺（PDA）引入至TOCNF网络结构中，并以Ca2+为交联剂通过离子相互作用制得PDA/TOCNF水凝胶，结果表明PDA/TOCNF水凝胶具有良好的pH/NIR（近红外）响应特性，在较低pH值或近红外照射下均能实现药物特定释放，此外，在无近红外照射下，该水凝胶于pH值为5的磷酸缓冲盐溶液中药物缓释时间超过24 h。酸水解法制得CNC表面含有大量负电荷（磺化基团），Ren等人[54]将带负电的CNC与带正电的季铵化聚木糖（QXH）经离子和化学交联并将Fe3O4引入至水凝胶三维网络中，制得QXH/CNC/MNP高强度磁性水凝胶，结果表明，当QXH、CNC和交联剂用量分别为3%、0.4%和0.05%时，水凝胶表现出良好的拉伸性能，其断裂强度和最大断裂拉伸率分别为73.86 kPa和2875%，经30次压缩后仍能快速恢复原状并保持90%的原始强度。Zhang等人[55]将带正电荷的季铵化纤维素纳米晶体（Q-TCNC）与聚丙烯酸（PAA）链上的负电荷经离子相互作用制得Q-TCNC/PAA水凝胶，结果表明，Q-TCNC的加入使纯PAA水凝胶断裂应力（15.4±6）kPa和断裂应变（341±44）%分别提高至（229.1±6）kPa和（569±26）%，有助于改善水凝胶力学性能。

图6 离子交联法制备水凝胶示意图Fig.6 Schematic diagram of preparation of hydrogels by ion crosslinking

2.1.3 氢键交联法

氢键是一种广泛存在于分子内或分子间的弱相互作用力，其交联作用本质是利用与强电负性原子相连的氢原子和另一个具有孤对电子的电负性原子相互作用形成特殊类型的偶极-偶极吸引力。Zhang等人[56]以CNF为增强材料，其表面羟基与PVA链上羟基通过氢键相互作用制得PVA-MA/CNF水凝胶，结果表明，当CNF和PVA-MA投加量分别为5 mg和500 mg时，该水凝胶具有最佳断裂应力（490 kPa）和断裂应变（73%），在50%应变下连续加载-卸载循环压缩300次后仍能保持较为完整状态。Song等人[57]以CNC和PVA为原料通过氢键相互作用制得具有良好力学性能的纳米复合水凝胶，当CNC含量为5%时，Na2B4O7/CNC/PVA水凝胶抗压强度为纯PVA水凝胶的10倍，且CNC与PVA链间的氢键可以加快其形状回复率，使水凝胶具有优异的形状记忆行为，可广泛应用于生物医学和人工皮肤等领域。

2.2 化学交联法

2.2.1 自由基聚合

自由基聚合是指在一定条件下加入引发剂使其生成聚合物反应活性中心，然后经过单体与反应活性中心加成生成新的反应活性中心，进而生成聚合物链的方法（见图7）。Mahfoudhi等人[58]以丙烯酸（AA）、CNF和丙烯酰胺（AM）为原料在引发剂和交联剂存在下通过自由基聚合制得AA-AM-CNF水凝胶，当CNF质量分数为10%时，AA-AM-CNF水凝胶的杨氏模量和断裂应力分别为纯水凝胶10倍和13倍，证明CNF加入有助于提高水凝胶力学性能。Anirudhan等人[59]利用自由基聚合制得纳米纤维素/纳米膨润土高吸水性水凝胶（PEI-PAA-g-NC/NB），其作为一种新型吸附剂可从水溶液中有效分离出β-酪蛋白。Li等人[60]将TOCN和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）经自由基聚合制得IPN水凝胶，该水凝胶具有孔隙率高（>97%）、比表面积大（>82 m2/g）和抗压强度高（>1.26 kPa）等特点，对Cu2+和Pb2+最大吸附量分别提高至217.39 mg/g和81.96 mg/g。Kong等人[61]将PAM和CNC在引发剂和交联剂存在条件下，通过自由基聚合制得纳米复合水凝胶，该水凝胶在低浓度下离子导电率达5×10−4S/cm，纵向拉伸强度为36 MPa，约为BC水凝胶和PAM水凝胶的5倍和500倍。

图7 自由基聚合法制备纳米纤维素基水凝胶机理图Fig.7 Mechanism diagram of preparation of nanocellulos-based hydrogels by free radical polymerization method

2.2.2 辐射交联

辐射交联是指通过电子束、γ射线和微波等辐照后引发自由基交联反应，其在室温下可进行且不需投加引发剂或其他化学试剂，有助于提高水凝胶的安全性。Halib等人[62]以AA和BC分散体为原料在加速电子束的冲击下制得BC/AA水凝胶，并探究电子束剂量对凝胶分数和孔径大小的影响，结果表明，凝胶分数随电子束剂量增加而增加，且当电子束浓度较高时，BC和AA间形成的聚合网络密度增加，从而使水凝胶孔径变小。Mohamad等人[63]在较为温和条件下通过辐射诱导交联制得具有药物缓释功能的BC/AA水凝胶，并探究不同辐射剂量和AA浓度对水凝胶力学性能和生物黏附性影响，当辐射剂量、AA浓度和BC浓度分别为35 kGy、40%和60%时，水凝胶拉伸强度和伸长率分别达到最大值1.5 N/mm2和300%，且其具有理想黏附性，有利于避免因敷料的强黏附性而造成二次疼痛或伤害。

3 纳米纤维素基水凝胶的应用

3.1 食品包装

近年来，人们一直努力探索石油基包装材料替代品，用以改善能源危机和全球变暖等生态问题。纤维素纸因其具有成本低、质量轻和可生物降解等特点得到科研人员广泛关注。然而，传统纤维素纸的抗油性较差且在储存和运输过程中易接触水或湿气而损坏，阻碍其在包装领域广泛应用。Dai等人[64]利用TOCN/阳离子瓜尔胶（CGG）水凝胶膜改性传统纤维素纸制得具有良好力学性能、阻隔性能和抗油性能的食品包装材料。结果表明，相比于未改性纸，水凝胶膜改性纸的抗拉强度和断裂伸长率分别提高13.4%和27.1%，水蒸气透过率下降17.5%，吸油率下降73.5%；此外，利用水凝胶膜改性纸制成月饼袋包装月饼并存储一段时间后，其过氧化值仍在GB 7099—2015规定最大值（0.25 g/100 g）内，证明水凝胶膜改性纸具有良好抗酸败性，为开发新型食品包装材料提供新的可能性。开发一种集包装、检测和记录功能为一体的智能食品包装材料备受关注，其主要是通过与微生物生长或食品腐败过程中产生的某种气体反应而发生颜色变化，可用于监测食品新鲜度、成熟度和腐败状况等，有利于食品安全进一步发展。CO2是食品腐败变质过程中常见副产物，监测食品中CO2含量是衡量新鲜度的常用方法之一[65]。图8为利用纳米纤维素基水凝胶监测食品新鲜度原理。Lu等人[34]将CNF水凝胶置于染料中浸泡24 h后得到CO2敏感型指示剂，由于CO2与水凝胶中的水反应生成碳酸呈弱酸性，使指示剂颜色随水果新鲜度变化而发生明显改变（由深绿色变为橘黄色）。

图8 纳米纤维素基水凝胶监测食品新鲜度原理Fig.8 Principle of monitoring food freshness with nanocellulose-based hydrogels

3.2 生物医药

纳米纤维素基水凝胶三维网络结构和人体组织结构较为相近，且具有良好的力学性能、生物相容性和可再生性等特点，使其在药物缓释、组织工程、创伤敷料和可穿戴传感器等领域广泛应用。纳米纤维素基水凝胶的多孔结构和高比表面积使其具有良好载药性能，Mauricio等人[66]以CNC和淀粉为原料制得可用于输送维生素B12的微水凝胶基复合材料（µHC），CNC的加入使µHC中维生素B12释放速度比纯淀粉微凝胶降低约2.9倍，有利于避免血药浓度峰谷现象。De等人[67]以聚乙二醇甲基丙烯酸酯（POEGMA）和CNC为原料制得可注射纳米复合水凝胶，结果表明，CNC加入使水凝胶力学性能加强，凝胶速率加快，因此POEGMA-CNC水凝胶可作为高强度可降解组织工程支架广泛应用。此外，将纳米纤维素基水凝胶作为创伤敷料，其加载抗菌药物或抗生素后可吸收受伤皮肤组织中的渗出物并杀死伤口中的细菌，避免因伤口感染而造成难以愈合的现象。Liu等人[68]将氨基化银纳米粒子（Ag-NH2NPs）和G加入至TOCNF中，制得一种可用作创伤敷料的CNF/G/Ag复合水凝胶，当Ag-NH2NPs投加量为0.5 mg/mL时，CNF/G/Ag水凝胶表现出良好力学性能、生物相容性和创面愈合效果，用其处理伤口14天后创面愈合率可达近90%，存活率为83.3%。近年来，智能可穿戴设备在健康监测中的潜在应用逐渐成为研究热点，Zheng等人[47]制得一种具有可拉伸、自愈合和导电性能的TOCNF-GN/PAA水凝胶，该水凝胶在60%应变水平下力学强度高达2.54 MPa，断裂伸长率为850%，电导率为2.5 S/m，具有良好自愈合性能（12 h内愈合率为96%），可作为离子皮肤传感器在人工智能、卫生医疗和可穿戴设备等领域广泛应用。

3.3 污水处理

随着现代工业飞速发展，石油、重金属和染料等污染物造成的水污染现象是全球十大环境问题之一。因此，开发一种能有效脱除污染物的多功能材料尤为重要。目前去除污染物常用方法包括吸附法、氧化法、超滤法、反渗透法和生物降解法等，其中吸附法应用较为普遍。纳米纤维素基水凝胶作为廉价、高效、可循环利用的吸附材料在吸附重金属离子、染料和含油废水等方面极具研究价值，具体应用情况如表3所示。

表3 纳米纤维素基水凝胶去除重金属离子或染料的吸附性能比较Table 3 Comparison of adsorption properties of nanocellulose-based hydrogels for removing heavy metal ions or dyes

纳米纤维素基水凝胶三维网络结构中含有的表面官能团（如—OH、—NH2、—SO3H、—COOH）可通过络合作用和静电作用分别去除重金属离子和染料等污染物。Zhou等人[69]以羧化纤维素纳米纤丝（CCNF）、氨基化磁性纳米颗粒、PVA和CS为原料制得m-CS/PVA/CCNF磁性水凝胶，该水凝胶对Pb2+吸附能力远高于m-CS/PVA水凝胶，最高吸附量可达171.0 mg/g，经4次吸附-脱附循环再生后，m-CS/PVA/CCNF水凝胶对Pb2+仍能保持90%吸附率。Mohammed等人[70]以CNC和海藻酸钠（ALG）为原料制得具有良好吸附性且可循环利用的CNC-ALG水凝胶，与纯ALG水凝胶相比，CNC-ALG水凝胶对亚甲基蓝（MB）吸附性更好，最大吸附量为256.4 mg/g，经5次吸附-脱附循环后，MB去除率仍在97%左右。此外，科研人员对纳米纤维素基水凝胶在含油废水处理中的应用也进行了探索。Dai等人[71]将经自组装制得TOCN/CGG水凝胶涂覆于滤纸上，得到具有高效油/水分离率（99%）和可回收性的纳米复合水凝胶材料。

3.4 能源电子

近年来，高分子聚合物水凝胶在超级电容器和电池等柔性电子领域中的应用引起人们广泛关注。锌空气电池（ZABs）具有理论能量密度高和成本低等优势，可作为柔性便携电子设备的储能器件。凝胶聚合物电解质（GPE）是柔性ZABs重要组成部分，传统PVA基GPE在力学性能、保水性能和离子导电率等方面均有待提高。Li等人[77]以PVA和CCNF为原料制得GPE，结果表明，该GPE的离子电导率、拉伸应力和拉伸应变分别为纯PVA基GPE的1.8、1.7和1.5倍，PVA-C-CNF基GPE的ZABs具有良好循环稳定性、放电性和功率密度，可在50 h内进行连续且稳定的充放电反应。Zhang等人[78]在BC水凝胶基础上制得以BC-KOH-KI为GPE的ZABs，研究表明，由于纤维素分子的亲水基团及无定型结构更有利于与水分子形成氢键，使得BC-KOH-KI膜的保水性高于BC膜和PVA膜；制得ZABs在输出电流为20 mA/cm2的条件下仍保持1.19 V高工作电压，经100次循环后充放电电压差仅增加0.09 V，能量效率仍为67%。随着“绿色低碳循环发展”这一共同目标逐渐普及，人们对电化学储能设备的环保性提出更高要求，Chen等人[79]通过动态可逆交联制得硼砂-聚乙烯醇/纳米纤维素（BPVA/NFC）水凝胶电解质，将其与纤维素纸阴极和锌金属阳极组装制备具有优异电化学性能的柔性准固态超级电容器，研究表明，B-PVA/NFC水凝胶具有良好力学性能（抗拉强度为（23.13±0.37）kPa，断裂伸长率为（604.5±1.4）%）、黏附性（约21.2 kPa）和电导率（18.1 mS/cm），并具有快速（约20 s）、高效和自我修复等特点。Ge等人[80]将PAM/CNF/LiCl水凝胶作为电解质应用于双电层超级电容器中，研究表明，该电容器表现出良好机械柔性、低温稳定性（-80℃下LiCl浓度为50%时水凝胶未冻结）和循环稳定性（经过10000次循环后比电容保持率为96%），有助于弥补传统导电水凝胶对环境较为敏感的缺点，为设备在极端寒冷条件下正常运行提供新思路。

4 结语与展望

纳米纤维素基水凝胶作为一种具有优异性能的复合水凝胶材料在诸多领域具有广泛应用前景，但仍存在难以从实验室向工业化过渡的不足。因此，未来对纳米纤维素基水凝胶制备及应用的改进可以从以下几方面考虑。

（1）将纳米纤维素及其衍生物与具有优异性能的材料复合制备纳米纤维素基水凝胶，优化其制备方法同时减少成本，尽快实现从实验室向工业化过渡。

（2）在对纳米纤维素进行表面改性过程中引入更多特定官能团（羧基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酸基等）以增加纳米纤维素表面交联位点，从而提高纳米纤维素基水凝胶对污染物吸附能力。

（3）开发具有良好拉伸性、抗冻性、黏附性和自愈性并可将压力、温度和湿度等外部刺激转化为电信号的纳米纤维素基水凝胶传感器，以推动仿生电子设备快速发展。

（4）开发一种具有可调发光性能且无刺激物残留的智能荧光复合水凝胶，并将其有效应用于传感检测、信息存储加密和水上探索与伪装等方面。