MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂光催化深度处理造纸废水研究

纪丁愈 熊明彪 刘 冬 王 怡 种秀灵

（四川水利职业技术学院，四川崇州，611231）

造纸废水大多具有色度高、有机物浓度高、可生化性差等特点，是一种难以处理的工业废水[1]。造纸废水采用传统的“一级物化+二级生化”处理后，仍含有木质素及各种难以进一步生化降解的有机污染物，出水效果较差。近年来，为实现造纸行业的绿色发展，减少对生态环境的破坏，国家和地方对污染物的排放标准不断提高，传统的处理方式难以达到排放标准，需要对“一级物化+二级生化”处理后的出水进一步深度处理，以达到排放标准[2-4]。光催化技术具有氧化能力强、无二次污染、条件温和、便于操作等特点，逐渐成为废水治理领域的研究热点[5]。光催化剂是光催化处理废水工艺的核心，石墨相氮化碳（g-C3N4）因其结构稳定、无毒无害、可见光响应、廉价易得等优点，成为目前最热门的光催化剂之一。但g-C3N4也存在光吸收效率低、光生电子-空穴易复合的问题，导致其光催化效率偏低。为提高g-C3N4的光催化效率，研究人员探索了一系列改性处理方式，如沉积贵金属助催化剂、半导体复合和元素掺杂等[6-9]。在g-C3N4表面沉积贵金属助催化剂可以将光生电子从半导体转移到贵金属表面，从而实现光生电子-空穴对的分离，提高光催化活性，但贵金属价格昂贵，难以广泛使用，因此研究非贵金属助催化剂促进光催化剂的催化效率成为研究热点之一[10-11]。本研究采用N-甲基吡咯烷酮复合剥离得到片状MoS2与g-C3N4，制得MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂，以二级生化处理后的造纸废水为目标污染物，研究光照时间、pH值、催化剂投加量和MoS2含量对光催化降解中造纸废水CODCr去除率和色度去除率的影响，并探讨了光催化活性增强的机理。

1 实 验

1.1 材料与试剂

尿素、钼酸钠、硫代乙酰胺、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；二氧化钛P25，购于Degussa公司；实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 g-C3N4的制备

称取10 g尿素加入氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升温至550℃，保温2 h后自然冷却至室温，取出黄色样品研磨成粉，得到g-C3N4，装入样品袋中保存备用。

1.3 MoS2的制备

在100 mL烧杯中加入30 mL去离子水，然后加入0.25 g钼酸钠和0.2 g硫代乙酰胺，搅拌30 min，超声处理30 min并转移到高压釜中，200℃下保温12 h，自然冷却后取出；离心分离后得到的黑色产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并在70℃真空干燥箱中干燥12 h得到MoS2，装入样品袋中保存备用。

1.4 MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂的制备

称取0.0075 g MoS2分散在50 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理30 min，得到溶液A；称取0.5 g g-C3N4分散在100 mL的无水乙醇溶液中，超声处理30 min，得到溶液B。将溶液A加入到溶液B中，得到的混合溶液持续搅拌12 h，离心处理后得到的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在80℃的烘箱中干燥12 h，最后在400℃的氩气环境下煅烧2 h，自然冷却后取出，得到MoS2含量为1.5%的MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂，采用类似的方法可制得0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、2%MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂。

1.5 样品的表征

采用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD，日本SHIMADZU公司）表征样品的晶体结构；采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）表征样品的表面形貌；采用AXIS Supra型X射线光电子能谱仪（XPS，日本岛津公司）得到样品的元素组成及化合态；采用OmniPL型光致发光光谱仪（PL，北京卓立汉光仪器有限公司）得到样品的光致发光光谱。

1.6 光催化深度处理造纸废水实验

造纸废水取自某特种纸生产企业草浆造纸废水的生化出水，初始CODCr为200～300 mg/L，pH值=7～8，色度=60～80倍。光催化深度处理造纸废水实验在实验室自制光化学反应仪中进行，以100 W氙灯为光源，反应温度为（25±2）℃。取200 mL造纸废水加入到反应器中，用0.1 mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节废水的初始pH值。在废水中加入一定量的光催化剂，磁力搅拌30 min后，开启光源，每隔30 min取出10 mL废水，离心过滤，取上层液测定其CODCr和色度，考察不同因素对光催化深度处理造纸废水CODCr去除率和色度去除率的影响。CODCr去除率和色度去除率计算分别见式(1)和式(2)。

式中，CODt0表示造纸废水的初始CODCr，CODt表示t时刻造纸废水的CODCr；色度t0表示造纸废水的初始色度，色度t表示t时刻造纸废水的色度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为催化剂的XRD曲线。从图1可以看出，g-C3N4在13.1°和28.0°处的特征衍射峰分别对应石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面；没有其他衍射峰的存在，表明g-C3N4为层间堆积的石墨相氮化碳结构。MoS2在14.5°、32.8°、39.5°、44.3°和49.7°处的特征衍射峰分别对应六方晶系MoS2的（002）（100）（103）（006）和（105）晶面，与六方相MoS2的XRD谱标准卡片（JCPDS:87-2416）衍射峰位置基本吻合[12]。0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4与g-C3N4的XRD曲线基本一致，无MoS2衍射峰，这可能是由于MoS2含量较低引起。1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4的XRD曲线中同时存在MoS2和g-C3N4的特征衍射峰，表明MoS2成功负载到g-C3N4。

图1 g-C3N4、MoS2和MoS2/g-C3N4样品的XRD曲线Fig.1 XRD curves of g-C3N4,MoS2 and MoS2/g-C3N4

2.2 XPS分析

利用XPS分析MoS2/g-C3N4的化学组成和元素的化学状态，结果如图2所示。图2(a)为1.5%MoS2/g-C3N4的XPS全谱，可以证明C、N、Mo、S元素的存在。图2(b)为C 1s的高分辨XPS谱图，结合能位于284.3 eV和287.6 eV分别对应g-C3N4的C—C基团和N—C=N基团。图2(c)为N 1s的XPS谱图，可以看出N 1s可以拟合为3个峰，398.2 eV处的峰对应C=N—C键，399.6 eV处的峰对应N—（C）3键，403.3 eV处的峰对应N—H结构。图2(d)的S 2p的XPS谱图在结合能为161.3 eV处的分峰对应S 2p3/2，在168.1 eV处的分峰对应S 2p1/2。图2(e)的Mo 3d的XPS谱图在结合能为227.8 eV和231.7 eV处的峰分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2[13]。

图2 1.5%MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of 1.5%MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst

2.3 PL分析

图3为g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL谱图。从图3可以看出，g-C3N4的荧光发射峰强度最高，表明g-C3N4的光生电子和空穴复合几率最高，MoS2与g-C3N4复合后，荧光发射峰强度降低，表明MoS2与g-C3N4复合可以降低光生电子和空穴的复合几率。随着MoS2/g-C3N4中MoS2含量的增加，PL谱图的荧光发射峰强度呈现先降低后升高的趋势，1.5%MoS2/g-C3N4的荧光发射强度最低，表明其光生电子和空穴复合几率最低，更多的光生电子和空穴可参与到光催化反应中，进而提高催化剂的光催化活性[14]。

图3 g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL谱图Fig.3 PL spectra of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4

2.4 SEM和TEM分析

图4为g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM图和TEM图。由图4(a)和图4(c)可知，g-C3N4由许多褶皱的片状结构团聚而成，片状结构表面存在大量小孔，这是聚合过程中气体释放造成。从图4(b)和图4(d)可以看出，1.5%MoS2/g-C3N4由片状结构堆叠而成，MoS2零散分布于片状结构的表面，形成MoS2/g-C3N4复合结构。

图4 g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM图和TEM图Fig.4 SEM and TEM images of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4

2.5 光催化深度处理造纸废水影响因素研究

2.5.1 MoS2负载量的影响

图5为MoS2负载量对光催化活性的影响，从图5可以看出，当溶液pH值=5，复合纳米催化剂投加量为2 g/L，反应180 min后，以二氧化钛P25为催化剂时造纸废水的CODCr去除率和色度去除率最低，分别为32.7%和43.8%。以g-C3N4为催化剂时造纸废水的CODCr去除率和色度去除率分别为38.7%和51.4%，而 以0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4为催化剂时造纸废水的CODCr去除率分别为46.2%、56.3%、63.4%和58.2%，色度去除率分别为63.8%、75.8%、83.2%和77.3%。与g-C3N4相比，以MoS2/g-C3N4为催化剂时，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率均有明显提高，表明负载少量MoS2可以显著增强g-C3N4的光催化活性。其中以1.5%MoS2/g-C3N4为光催化剂时造纸废水的CODCr去除率最高，说明该体系中MoS2的最佳负载量为1.5%。进一步增大MoS2的负载量，MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂的光催化活性反而下降，这可能是由于过量的MoS2吸收了入射光，导致g-C3N4对光的吸收减少，从而降低了光催化活性。

图5 MoS2负载量对光催化活性的影响Fig.5 Effect of MoS2 loading capacity on the photocatalytic activity

2.5.2 pH值的影响

以1.5%MoS2/g-C3N4为催化剂，催化剂投加量为2 g/L，反应时间180 min，研究体系pH值对光催化深度处理造纸废水CODCr去除率和色度去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着溶液pH值的增加，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率均呈现先升高后降低的趋势，当pH值=5时，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率最高。这是由于弱酸条件下，催化剂表面带有正电，有利于光生电子迁移到催化剂表面，与O2结合形成H2O2并进一步生成·OH，从而提高光催化活性[15]。

图6 pH值对光催化活性的影响Fig.6 Effect of pH value on the photocatalytic activity

2.5.3 反应时间的影响

以1.5%MoS2/g-C3N4为催化剂，催化剂投加量为2 g/L，溶液pH值=5，研究反应时间对造纸废水CODCr去除率和色度去除率的影响，结果如图7所示。由图7可知，随着反应时间的增加，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率逐渐升高，当反应时间超过180 min后，进一步增加反应时间，造纸废水的CODCr和色度去除率不再明显升高，此时光催化反应基本达到平衡状态。考虑反应时间的延长会增加能耗，进而增加处理造纸废水的成本，因此设置光催化反应时间为180 min。

图7 反应时间对光催化活性的影响Fig.7 Effect of react time on the photocatalytic activity

2.5.4 催化剂投加量的影响

以1.5%MoS2/g-C3N4为催化剂，反应时间180 min，溶液pH值=5，研究催化剂投加量对造纸废水CODCr去除率和色度去除率的影响，结果如图8所示。由图8可知，随着催化剂投加量的增加，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率逐渐增加，当催化剂投加量为2 g/L时，CODCr去除率和色度去除率达到最大值，进一步增加催化剂投加量，造纸废水的CODCr去除率和色度去除率反而下降。这是由于催化剂投加量较小时，增加催化剂投加量可以增加反应活性点位，加速光催化反应进程；当催化剂过量时，部分入射光被发生散射现象，无法参与光催化反应，导致光催化反应效果较差。

图8 催化剂投加量对光催化效果的影响Fig.8 Effect of catalyst dosage on the photocatalytic activity

2.6 MoS2/g-C3N4纳米复合材料光催化机理

图9 为MoS2/g-C3N4纳米复合材料光催化机理示意图。光照下g-C3N4被激发产生光生电子-空穴对，光生电子从价带跃迁到导带，在价带留下光生空穴。g-C3N4与MoS2复合后形成匹配的能带结构，g-C3N4表面的光生电子可快速转移到MoS2中，在g-C3N4的价带上留下空穴，从而降低了光生载流子的复合几率，实现了光生电子-空穴对的有效分离。光生空穴是光催化的主要活性物之一，可与H2O反应生成·OH并与有机污染物反应；另一方面，光生电子可将催化剂表面的O2还原为光催化活性物·O2-，·O2-可直接与有机污染物反应，也可与H2O反应生成·OH并与有机污染物反应，从而实现有机污染物的降解[16]。

图9 MoS2/g-C3N4纳米复合材料光催化机理Fig.9 Photocatalytic mechanism of MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst

3 结 论

本研究采用N-甲基吡咯烷酮复合剥离得到的MoS2与g-C3N4，制得MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂，并利用MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂光催化深度处理造纸废水。结果表明，少量MoS2负载于g-C3N4表面形成复合材料可提高g-C3N4的光催化活性，当光催化反应时间180 min、pH值=5、1.5%MoS2/g-C3N4催化剂投加量为2 g/L时，光催化深度处理造纸废水的CODCr去除率和色度去除率最高，分别达到63.4%和83.2%。MoS2/g-C3N4较高的光催化活性可能是由于MoS2与g-C3N4的能带结构匹配，降低了光生电子-空穴的复合，从而提高了催化剂的光催化活性。