锡矿山含锑废水来源及其吸附技术研究进展

邹 瑜，任伯帜,

(1.湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411201；2.页岩气资源利用湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201)

锑(Sb)是金属元素，通常以4 种氧化态(−3，0，+3 和+5)存在.在自然界环境中其主要由三价锑和五价锑的形式存在，如辉锑矿[1-2].目前，锑和其化合物不仅用于阻燃材料、铅酸电池、催化材料等工业领域[3]，还应用于弹药底漆、烟幕发生器、示踪子弹等军事领域及医疗领域[4-6].根据美国地质调查局2020 年发布的数据，2019 年全球锑矿资源储量为150 万t，中国锑矿资源储量约占全球总储量的32%，中国是锑的主要生产国和主要消费国[7].在过去几十年中，由于长期的人为活动和自然过程(如岩石风化和地下径流)，越来越多的锑以化合态、悬浮态和溶解态存在于水环境中，特别是在锑开采和含锑产品制造现场附近的区域，锑污染日益严重，在水体中发现了高浓度的锑(Sb)[8-10].

1 含锑废水来源

由于自然过程和人类活动，锑无处不在.天然水中锑含量很低，通常小于1 ug/L.Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)是存在于天然水域中2 种常见锑的无机形式[9,11].有研究表明，三价锑化合物的毒性通常比五价锑化合物更大[12-13].大鼠和小鼠吸入的三氧化二锑颗粒会在肺部和相关组织部位诱发致癌反应，尽管经常性接触锑及其化合物可产生肺毒性，但目前尚未观察到其对人类致癌的影响[14].因此，作为一种有毒和潜在的致癌性重金属，我国也对环境中的锑浓度作了相应的限值规定.《地表水环境质量标准》[15](GB3838—2002)将锑的限值定为5 μg/L.《城市给水工程规划规范》[16]规定水厂出水中锑浓度不超过10 μg/L，同时还规定饮用水水源中锑浓度不超过50 μg/L[17].

在湖南省的某锡矿山地表水中检测到的锑的最高溶解态浓度为29 423 μg/L[18].地表水中锑的浓度与人为活动直接相关，含锑废水的主要来源包括2 方面：一方面是矿山的采矿和冶炼活动产生了大量废料，如各种贫瘠的岩石、细粒度的矿石矿物、辉锑矿、矿石风化产物和碱性碱渣[19]，其中辉锑矿(Sb2S3)暴露于空气和大气中时很容易被氧化，并可能将锑释放到水生态系统中[20]；另一方面是矿山废水、废弃矿井和未经处理的矿山尾矿的排放、渗漏和径流.如锡矿山附近的水库、池塘和河流中锑的浓度比其他地区的未被污染水中锑的浓度高出近2 个数量级，被矿井废水污染的河水中锑的浓度比未直接受到废水污染的河水中锑浓度高10 倍[21-22].因此，如何治理含锑废水已成为重要研究课题.

目前，含锑废水的处理技术主要有吸附技术、混凝沉淀技术[23]、离子交换技术[24]、膜处理技术[25]、微生物技术[26]等.吸附技术因具有简单、经济安全、易于操作、节省空间等优点，而受学者青睐.本文将对国内外使用吸附技术去除锑的研究进行综述，并比较不同复合材料的吸附机理和吸附容量，以期能为含锑废水的处理提供参考.

2 吸附材料及效果

吸附技术是利用吸附材料的比表面积、孔结构、官能团等影响因素来吸附水溶液中锑的技术.吸附效果主要取决于2 个方面：一方面是吸附材料的化学性质；另一方面是被吸附物[27].由于不同材料的物理化学性质存在差异，不同材料对锑的吸附容量不同，因此选择合适的材料成为吸附锑过程中的重要一环.根据文献报道[28]，单一材料吸附时往往受到各种因素限制，如pH 值、温度、共存离子、污染物浓度等因素，且去除效果不理想.所以，将2种或2种以上材料进行合成，发挥复合吸附材料的优势，实现对水中污染物的吸附.复合吸附材料的制备已成为当今学者研究的热点课题.根据复合吸附材料的特点，本文将从改性矿物复合吸附材料、纳米复合吸附材料、金属矿物复合吸附材料和新型复合吸附材料4 个方面来综述吸附技术除锑的相关研究进展.

2.1 改性矿物复合吸附材料

无机矿物在自然界储备丰富.膨润土、蒙脱土、凹凸棒土和沸石是价格低廉的天然吸附材料.Bagherifam 等[29]用新型Fe(Ⅲ)改性蒙脱土吸附剂去除水溶液中的Sb(Ⅴ).研究表明，在较低的浓度范围内，三价铁改性后的蒙脱土对锑的去除率高达95%.何昭露等[30]和刘爱平等[31]用不同浓度的FeCl3·6H2O 溶液对斜发沸石进行改性，制得铁改性斜发沸石(IMC).铁改性斜发沸石吸附Sb(III)和Sb(Ⅴ)的机理主要是锑与羟基氧化铁(FeOOH)之间发生了络合反应.刘爱平等[32-33]用不同浓度的FeCl3·6H2O 溶液对凹凸棒土进行改性，制得铁改性凹凸棒土(IMA).IMA 对Sb(Ⅴ)的最大吸附量为天然凹凸棒土的8 倍以上，可达36.82 mg/g.Bagherifam 等[34]是利用有机物将蒙脱土和沸石进行改性，并探究其对Sb(III)的吸附效果.实验表明，有机蒙脱土达到平衡的反应时间比有机沸石所需时间短；有机蒙脱土和有机沸石对Sb(III)的最大吸附容量分别为108.7 和61.34 mg/g；改性后的有机黏土和有机沸石表现了对Sb(III)良好的吸附前景.这些试验结果对低成本处理含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)废水有一定指导价值，但与其他类吸附材料相比，对锑的吸附容量相对较低，未能得到广泛应用.

2.2 纳米复合吸附材料

由于具有较大的比表面积，纳米材料在吸附锑的研究中被广泛应用.目前纳米材料有3 种：1)碳基纳米材料.Salam 等[35]研究用多壁碳纳米管从模型溶液和环境样品中吸附Sb(III)，证实了这个吸附过程是物理过程，而且使用200 mg 多壁碳纳米管在298 K，pH 值为7.0 的条件下，30 min内从溶液中吸附了大多数Sb(III)离子.2)金属化合物纳米材料.已有学者将纳米材料改性探究对锑的吸附能力，如Shan 等[36]研究了赤铁矿改性磁性纳米粒子对Sb(III)的吸附，实验表明赤铁矿改性磁性纳米粒子对Sb(III)的吸附容量为36.7 mg/g，几乎是单一Fe3O4纳米颗粒吸附Sb(III)的2 倍.3)金属化合物负载到具有良好吸附性的纳米材料上.Wei 等[37]通过化学液相还原法将纳米零价铁(nZVI)加载到生物炭(SBC)上，制备了基于零价铁污泥的纳米生物炭(nZVI-SBC).实验证明，在SBC 基质上掺入nZVI 可以增强对Sb(III)的吸附，在pH=4.8±0.2 和298 K 的温度条件下，其对Sb(III)最大吸附容量为160.40 mg/g.此过程的吸附机理是：在吸附过程中，该吸附是吸热的和自发的，并且是多层非均相吸附；同时，Sb(III)会被氧化成Sb(V).Liu 等[38]研究了钛酸酯纳米片从水溶液中吸附Sb(III)的性能，并提出了钛酸酯纳米片的吸附机理，即钛酸酯纳米片的中间层Na+与Sb(III)之间的离子交换.实验表明，钛酸酯纳米片显示出对Sb(III)的高吸附能力，对Sb(III)最大吸附量可达232.56 mg/g.纳米材料在吸附锑的研究中表现出巨大的潜能，但由于它们的粉末性质，使其在水性介质的分离中变得复杂.

2.3 金属矿物复合吸附材料

金属矿物因为具有较大的比表面积和较多的表面电荷，进而对水中的金属离子表现出优异的亲和性能.其对锑的吸附容量相对较大，但若直接在水溶液中吸附锑，易造成二次污染.因此，许多研究者将金属矿物负载到其他载体以增强吸附锑的能力.Jia 等[39]研究了一种锰包覆生物炭的新型材料，其对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别为0.94 和0.73 mg/g，且不受pH 值影响.由于锰氧化物、羧基和羟基的存在，Sb(V)通过络合作用与包覆的生物炭中的锰结合；Sb(III)被氧气和锰氧化物氧化成Sb(V)，然后被包裹生物炭的锰吸附.这就是其吸附Sb(III)和Sb(V)的机理.更有学者将锰的化合物负载到生物炭上，探究其吸附锑的性能.Wan等[40]将氧化锰负载在生物炭(L-BC)上制造了新型复合吸附材料，氧化锰将Sb(III)氧化成Sb(V).该吸附实验可在15 min 内达到平衡，且其对Sb(III)最大吸附容量为248 mg/g.这些研究进一步证明金属矿物可以吸附锑，其表面具有催化氧化作用，可以促使Sb(III)转化成Sb(V).而Pintor 等[41]探究了铁涂层软木颗粒在水中吸附锑的可行性，证实了其对Sb(III)和Sb(V)的吸附机制不同，且对Sb(III)的吸附不受pH 值的影响.其吸附机理是该材料与锑发生络合作用，使其对Sb(III)和Sb(V)的吸附良好，但最大吸附容量较低.

不少学者探究了将金属矿物与其他材料结合的可行性，其主要研究了金属矿物的吸附锑的能力，以及与有机物中特定官能团的物质对锑的选择性吸附相结合能否提高新型材料对锑的吸附容量.Cheng等[42]在低温(40 ℃)下制备并合成了铁基金属有机骨架(Fe-MIL-88B)，发现其对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别为566.1 和318.9 mg/g.该材料表面形成的含水三氧化二铁(HFO)产生了更多的活性吸附点位，这提高了对锑的吸附率.Bessaies 等[43]合成的新型纤维素复合吸附材料在实验中展现了良好的吸附性能.因为其具有过量的正电荷，有利于Sb(V)吸附阴离子，且它对Sb(V)的最大吸附容量为77.72 mg/g.Qi 等[44]制备了一种新型的磁核-壳微球Fe3O4@TA@UiO-66，并研究了该材料从水溶液中去除Sb(III)的情况.结果表明：多酚TA 的表面改性不仅提高了Fe3O4纳米颗粒的分散性，而且还通过氢键的形成提高了其对Sb(III)的吸附率.其原因是丰富的表面羟基可以促进铁与吸附物之间的络合作用，达到对Sb(III)高效去除的目的.

还有学者研究将2 种金属矿物结合而成的官能团对锑是否具有选择吸附性.Lu 等[12]探究了掺杂铁的水钠锰矿对Sb(III)和Sb(V)的吸附率，发现其对锑表现出优异的吸附能力.掺杂5%和10%铁的水钠锰矿对Sb(III)的吸附容量分别为674 和759 mg/g，对Sb(V)的最大吸附容量分别为47.2 和52.3 mg/g，其吸附Sb(III)时经历了吸附-解吸-再吸附的动力学过程.掺入水钠锰矿的铁含量的增加提高了其相变的速率，而通过取代与羟基结合的铁和锰，使白云母表面吸附的氧化锑的含量增加.Sb(V)在空位处以双角共享(DCS)或TCS 配置被吸附在水钠锰矿中，其中铁和锰结合的羟基对锑的吸附起了重要作用，而AB 层状氧化锰矿物被Sb(III)还原后可以提高对Sb(V)的吸附能力，为同时吸附Sb(V)提供了新思路.Qi 等[45]通过溶热法，将Ce 掺杂到Fe3O4中制得新材料，探究了该材料对水溶液中锑的吸附能力.实验表明：在中性pH 值下，该材料对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别为224.2 和188.1 mg/g.Jiang 等[46]合成的核-壳结构Co3O4@rCo 纳米复合吸附材料对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别为151.04 和165.51 mg/g，其对Sb(III)和Sb(V)的吸附都受pH 值影响，并指出Co3O4中的官能团O-Co 和H-OC 参与了锑的吸附，Co 参与了Sb(III)的吸附，而未参与吸附Sb(V)的过程.该研究为以无模板的自组装方式合成金属氧化物去除水中的锑提供了新思路.

2.4 新型复合材料

目前，人们利用特定官能团对锑的选择性吸附制备出了许多新型材料，如使用离子液体单体合成聚合物萃取材料的主要好处是易于改变官能度，从而改变吸附材料的结合性能[47-48].Thangaraj 等[49]制备出了一种使用离子液体单体合成的新型聚合物受体.该聚合物被证明是去除难以去除的离子型锑的有效受体.新型交联聚离子液体的吸附性能显示出了非常高的结合能力，并能快速吸收锑的2种形态.Thangaraj等[50]进一步证明了交联的聚离子液体在螯合有机酸存在下是一种有效的锑结合材料，还证明了通过合理选择有机酸和溶液的pH 值，可以分离出Sb(III)和Sb(V).新型聚合物受体材料对锑的吸附性好、反应迅速，比一般吸附材料的最大吸附容量大，但相关文献较少.邓仁健等[51]采用共沉淀法将Fe3O4掺杂在富含铈研磨抛光污泥(hydrous ceric oxide，HCO)中制备出一种新型HCO-(Fe3O4)x复合吸附剂.结果表明：HCO 与Fe3O4的复合提高了比表面积并形成了FeCe2O4，FeOOH，Fe3O4，Fe2O3等无定型铁氧化物，为吸附过程中Fe-O-Sb和Ce-O-Sb 络合物的形成提供了条件，从而促进了Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附去除.HCO-(Fe3O4)x对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附量分别可达46.00 和58.34 mg/g.马志强等[52]采用植物源腐殖质中提纯的富里酸对Sb()Ⅲ进行了吸附研究.研究表明，富里酸与Sb(Ⅲ)的吸附作用主要发生在富里酸分子内和分子间的O-H，N-H，C-H，COO-和C=O官能团中，且其对Sb(Ⅲ)的最大吸附量为2.985 mg/g.李大刚等[53]以复配过硫酸钾-抗坏血酸为氧化还原引发剂，丙烯酸(AA)和壳聚糖(CTS)为功能性单体，以聚乙烯醇(PVA)为互穿线型高分子，利用溶剂结晶成孔技术和低温引发聚合制备了具有高强度和规整型的吸附介质PVA-p(AA-co-CTS)，并探究了其对Sb(Ⅴ)的吸附性能.其孔隙内表面富含的-OH，-NH2和-COOH基团对Sb(Ⅴ)有强吸附能力，对Sb()Ⅴ最大吸附量为76.77 mg/g.新型复合材料的制备为锑的去除提供了新思路.

表1 比较了相关文献中记载的不同复合吸附材料对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量.

表1 不同吸附材料对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量比较 mg·g−1

3 结论

锑(Sb)作为一种具有毒性和致癌性的元素，其潜在风险已引起了人们高度关注.吸附法具有安全、经济、处理效果好、操作简单等优点，具有较高应用价值.与单一、传统吸附材料相比，新型复合吸附材料表现出了更好的吸附能力，但将其在实际应用中推广还需要进行更深入的研究，主要可从以下2 方面入手：

1)大多数现有报道的锑的复合吸附材料主要用于去除Sb(III)，故应当加强对锑的2 种形态的吸附研究.

2)复合吸附材料合成过程繁琐，原材料昂贵、成本高，所以应大力寻找具有成本低廉、操作简单、易于回收再利用、绿色环保等特点且吸附效果优越的材料.