高分配系数丙烯酸-氧化石墨烯水凝胶快速吸附吖啶橙动力学研究

郑 凯，朱治超，戴光斌，刘 露，高海强

（南京工程学院，江苏 南京 211167）

1 前言

目前，世界上有10多万种染料为商业用途，染料工业每年排放的废水多达70多万吨，所生产的染料广泛应用于皮革、纺织、印刷、印染和颜料等行业，这些染料在使用后会产生大量的高色度废水并排放到环境中，造成许多环境问题。该类废水的处理技术主要有物理分离法、化学氧化法和生物降解法等。传统的处理该类废水的方法有絮凝与混凝法、氧化与臭氧法、膜分离与吸附法。因此，开发一种制备工艺简单、快速、制备成本高、吸附分布系数大、吸附后易再生的新型复合材料十分必要。

AO是一种阳离子染料，分子中具有三个N原子，其中2个N原子是不等性sp3杂化，具有2对孤对电子，是一种弱性路易斯碱。因此可以用强路易斯酸与之进行络合反应，并将其从水溶液中萃取出来。氧化石墨烯具有性能稳定、产品无毒的特性，但是由于氧化石墨烯表面的羧基和羟基基团在分子中所占的比例小，在吸附AO的过程中，吸附速度慢、吸附平衡需要时间长，并且将含有很多羧基基团的丙烯酸和氧化石墨烯均匀地聚合在一起，在很大程度上改良了路易斯酸的酸性，有利于更多的H+与N的孤对电子形成配位化合物，从而提高对AO的吸附速度和平衡吸附量。本文阐述了氧化石墨烯和丙烯酸水凝胶的制备过程，并对产品表征及动力学进行了系统地研究。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

2.1.1 实验试剂

实验试剂包括：丙烯酸（分析纯），偶氮二异丁腈（分析纯），三甲基丙烯酸酯（分析纯），十二烷基苯磺酸钠（分析纯），中国化学试剂有限公司；氧化石墨粉末（南京先锋纳米有限公司）；吖啶橙（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.1.2 实验仪器

实验仪器包括：UV-2600 型紫外-可见分光光度计，日本岛津株式会社；超声波波清洗器，上海科导仪器有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 氧化石墨烯溶液的制备

将400 mg 的氧化石墨溶解于超纯水中，然后定容至100 mL，在常温情况下，超声波混合16 h，得到浓度为4 mg/L的氧化石墨烯溶液。

2.2.2 氧化石墨烯水凝胶的制备

取10 mL浓度为2 mg/mL的石墨烯溶液，加入30 mg维生素C，超声混合15 min，然后放于90 ℃水浴中保温8 h，得到氧化石墨烯水凝胶[1-2]。

2.2.3 丙烯酸-氧化石墨烯共混水凝胶（H-AA-GO）的制备

向250 mL的单口平底烧瓶中，分别加入30 mL的丙烯酸、1.5 g的偶氮二异丁腈、1.5 g三甲基丙烯酸酯和1.2 g的十二烷基苯磺酸钠，加入5 mL蒸馏水，加入35 mL浓度为4 mg/L的氧化石墨烯溶液，通入冷却水，常温下超声波混合15 min，然后温度控制在65 ℃并反应1～2 h，得到丙烯酸-石墨烯共混水凝胶，简称H-AA-GO。

2.3 动力学吸附实验

将40 mg的H-AA-GO材料加入到40 mL有盖的玻璃瓶中，加入初始浓度为50 mg/L的AO溶液，吸附平衡2 h后，静置15 min，取上清液，稀释到需要的浓度，并利用紫外可见分光光度计测定其中AO的浓度，选取最大吸收波长为492 nm进行测定，浓度与吸光度之间的关系式如下：

c=11.1A+0.0 666，c单位为mg/L；

3 结果与讨论

3.1 吸附分配系数

吸附分配系数是吸附剂性能最重要的参数，用α来表示，α=平衡吸附量qe/吸附平衡时吸附质浓度Ce，单位为g/L。根据图2可以得出α计算数值。从图1可以看出，在开始30 min内，α从0.3快速上升到2；然后持续30～60 min内，α从2快速上升到6；然后在60～90 min内，α从6快速上升到18；在90～120 min内，α从18缓慢上升到26。最初的30 min，AO浓度较高，溶液中羧酸电离产生氢离子的浓度和AO浓度较高，使氢离子和AO分子中的N原子之间接触的机会增多，形成的配合物速度快，因此反应速度很快。

图1 AO在H-AA-GO上的吸附动力学

3.2 准一级和准二级吸附动力学方程分析

准一级动力学分析

t：吸附时间（min）；K1：准一级吸附速率常数（L·min-1）；

准二级动力学方程分析

t：吸附所用的时间（min）；k2：吸附速率常数（g（mg·min）-1）。

由表1列出和动力学模型拟合数据看出，准二级模型拟合的回归系数平方数值为0.992 0，大于准一级模型拟合的回归系数平方数值0.983 4，表明AO在H-AA-GO上快速吸附过程主要受分子内扩散所控制。

表1 准一级动力学模型拟合参数

3.3 再生实验

吸附饱和后的吸附剂H-AA-GO，用2倍体积95%的乙醇，浸润30 min，吖啶橙脱附率可达99.7%以上；脱附后的吸附剂对AO的去除效率，经过16次循环，对AO的去除效率不会下降。

4 结论

（1）氧化石墨烯和丙烯酸的共混水凝胶，对AO的吸附速度远大于氧化石墨烯凝胶，并具有较快的去除速度；

（2）在吸附过程中，吸附分配系数的数值变化趋势为：起始30 min（从0.3增加到2）、30～60 min（从2增加到6）、60～90 min（从6增加到18）、90～120 min（从18增加到最大值26）；表明H-GO-AA对AO具有较强的吸附选择性。