橡胶制品企业挥发性有机物排放组成*

邹利林，张 洲,2，欧钟湘渝，王新明,2

(1 中国科学院广州地球化学研究所长沙矿产资源勘查中心，湖南 长沙 410013；2 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东 广州 510640)

挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)是大气光化学反应的重要参与者[1]，也是臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[2-3]，是造成近地面臭氧和灰霾污染的重要因素。对臭氧生成敏感型的分析表明在大多数城市地区臭氧生成主要受VOCs控制[4]。同时，许多VOCs物种如苯、甲苯、正己烷等也属于空气毒害物，可对人体健康造成直接影响[5]。此外，一些VOCs具有臭味等令人不愉悦的气味，其排放可直接影响人民正常生活，是引起环保投诉的重要元凶之一[6]。因此，减少VOCs的排放有助于空气质量改善，人民健康保护和美丽中国建设。

工业源排放是VOCs众多来源中最为重要的排放源之一。有研究估算2017年我国人为源VOCs排放量增加到28.5 Tg，其中工业和溶剂源的贡献比例增加到69%[7]。橡胶制品是重要的工业源，其排放废气的90%以上为挥发性有机物[8]，约占工业过程源VOCs排放量的6.9%[9]。工业和信息化部联合财政部印发的《重点行业挥发性有机物消减行动计划》[10]要求通过实施原料替代工程、工艺技术改造工程、回收及治理工程等措施，大力减少包括橡胶制品在内的11个重点行业VOCs的产生和排放。橡胶行业VOCs的减排及治理面对着前所未有的压力。

构建VOC源成分谱对于了解大气VOCs来源和评估其环境健康影响非常重要[11]。目前针对国内橡胶行业VOCs排放特征的实测研究还很少。韩博等[6]对天津滨海新区某再生橡胶制造企业脱硫车间排气中VOCs分析发现有机硫化物如甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳和二甲二硫等比例较高，分别为17.5%、21.3%、51.4%和4.4%。而王刚等[12]对北方某城市橡胶厂不同车间无组织废气采样分析发现橡胶厂工艺过程VOCs排放以芳香烃为主，比例为伸缩装置车间94.5%、开密炼胶车间78.0%、硫化车间95.3%。不同研究中VOCs排放特征差异一方面可能是由于不同企业生产工艺及污染控制状况存在差异，另一方面可能是因为不同研究中分析的VOCs化合物种类不同，比如韩博等[6]分析了包括硫化物、芳香烃和卤代烃在内的48种VOCs，而王刚等[12]则对57种非甲烷碳氢化合物进行了定量分析。可见，规范VOCs源成分谱测量方法和构建本地化源成分谱十分必要[11]。因此，本研究选取我国南方和北方橡胶制品企业开展VOCs排放特征分析，通过臭氧生成潜势和SOA生成潜势识别关键化合物，为橡胶制品行业挥发性有机物控制提供基础数据。

1 实 验

1.1 采样分析

橡胶制品工业是指以生胶为主要原料，经炼胶、压延、压出、成型、硫化等工序，制造各类产品的工业[13]。通常，炼胶等工艺过程的废气排放量及VOCs排放系数较大[14-15]。因此，分别选择我国华南某橡胶轮胎有限公司和华北某橡胶有限公司[16]炼胶工艺有机废气集中排放口进行采样。VOCs采样参考国家标准[17]，使用真空箱废气采样仪采样，内表面钝化不锈钢管线依次连接废气排口、玻璃棉过滤器、控制阀门、特氟龙气袋，连续采集30 min。为方便保存和运输，在采样现场立刻将特氟龙气袋样品转移到SUMMA罐中 (3.2 L，Entech Instruments Inc.，USA)。采样时确认企业生产状况正常、收集和治理设施运行正常。每个排放口采集3组样品。

利用预浓缩 (Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-气相色谱/质谱 (7890 GC-FID/5977 MSD, Agilent Technologies, USA)联用系统分析废气样品中的VOCs组分。具体分析步骤和条件可参见李霞等[18]和Zhang等[19-20]的研究。首先，目标化合物经过预浓缩仪一级冷阱(-160 ℃)进行富集，然后加热 (10 ℃)转移至二级冷阱(-40 ℃，含Tenax-TA吸附剂)并去除水和二氧化碳，最后二级冷阱加热到180 ℃将目标化合物转移到三级冷阱(-170 ℃)，最后迅速加热三级冷阱至80 ℃将目标化合物解析进入气相色谱系统。目标化合物(C4-C12)在DB-1色谱柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm, 安捷伦科技,美国)分离，质谱检测；其它目标物(C2-C3)经 PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20 μm, 安捷伦科技,美国)分离，FID检测器。升温程序为 10 ℃起温，保留3 min，然后5 ℃/min升至120 ℃，最后 10 ℃/min升至250 ℃，保留7 min。质谱使用电子轰击源 (70 eV)，扫描范围30～350 amu。

1.2 质量控制与质量保证

采样前反复清洗特氟龙气袋和SUMMA罐5遍以上，并进行空气检查，要求目标化合物低于检出限。使用稀释仪(Entech 4700, Entech Instruments Inc., 美国)将57种非甲烷碳氢标气(体积浓度1×10-6)和65种TO-15标气(体积浓度1×10-6)稀释为0.5×10-9、1×10-9、5×10-9、15×10-9和30×10-9的二级标气。对5个标样和一个零气进行分析，制作标准曲线，线性相关系数均在0.995以上。每天先分析空白样品，确保系统干净；高浓度样品分析之后进行空白检查，确保无残留；若样品浓度超出标准曲线，则对样品进行稀释。每天用标样进行单点校准，若超过工作曲线±15%，则重新制作标准曲线。参考标样保留时间和谱库检索特征离子进行定性，使用外标法进行定量。表1汇总了本研究中的目标VOCs组分。

表1 本研究中谱图目标VOCs组分

续表1

1.3 臭氧和二次有机气溶胶生成潜势计算

本研究选择基于最大增量反应活性法(MIR)对橡胶企业炼胶工艺排放VOCs的臭氧生成潜势进行估算, 计算公式如下：

(1)

式中，OFP为排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势；fi为VOCs化合物i的质量分数；MIRi为VOCs化合物i的最大增量反应量系数，引自文献[21]。

本研究采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient，FAC)[22-23]，估算炼胶工艺排放单位质量VOCs的二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)，计算公式如下：

(2)

式中，SOAFP为单位质量VOCs的SOA生成潜势；fi为VOCs化合物i的质量分数；FACi为VOCs化合物i的气溶胶生成系数，引自文献[22-24]。

2 结果与讨论

2.1 炼胶工艺VOCs源成分谱及特征化合物

图1显示了不同橡胶制品企业炼胶工艺排放VOCs组成特征及其源成分谱。可以看出不同企业排放VOCs特征存在明显差异。从组成上看，华南某橡胶企业排放VOCs最主要的是芳香烃，贡献了一半以上的VOCs(58.22%)；其次是OVOCs，贡献了30.46%的VOCs；而其他类VOCs贡献比例均低于10%，分别为烷烃7.04%、烯烃0.31%、炔烃0.09%、卤代烃3.02%和二硫化碳0.87%。不同地，华北某橡胶企业排放VOCs主要是烷烃，占比37.60%；其次是芳香烃，占比27.78%；此外，含氧VOCs(OVOCs)和卤代烃的比例也较高，分别为16.25%和14.33%；烯烃、炔烃和二硫化碳(其他)的比例则较低，分别仅占2.40%、0.62%和1.02%。从源成分谱上看，华南某橡胶企业排放的VOCs则主要是苯乙烯和甲基异丁基酮，两者加和贡献了总VOCs的73.34%，而其他化合物的贡献比例均小于4%。与之不同，华北某橡胶企业排放的主要VOCs物质有甲基环戊烷(14.81%)、间/对-二甲苯(9.72%)、正己烷(9.04%)、甲基异丁基酮(6.09%)、三氯乙烯(6.04%)、乙苯(5.98%)、异丙醇(4.77%)、3-甲基戊烷(3.71%)、乙酸乙酯(2.82%)和邻二甲苯(2.58%)，以上含量前十化合物合计贡献了总VOCs的65.56%。不同橡胶企业排放VOCs的差异可能与两家企业原辅材料[8]、工艺状况[14]、集气效率[25]、废气处理[26]等差异有关。

图1 橡胶制品行业VOCs排放特征(饼图)及成分谱(柱状图)

与其它研究对比发现，本研究中华南某橡胶企业排放VOCs组成特征与王刚等[12]报道均以芳香烃为主要成分，但比例不同，可能与企业工况有关；而华北某橡胶企业VOCs组成则与王刚等[12]研究结果明显不同，本研究中烷烃比例(37.60%)要高于王刚等[12]报道烷烃比例(20.4%)，但芳香烃比例(27.78%)则低于王刚等[12]报道芳香烃比例(78.0%)。与硫化车间有机废气排放[6]相比，本文报道的炼胶车间二硫化碳比例(1.02%和0.87%)则明显小于硫化车间二硫化碳比例(51.4%)，这可能是不同车间工艺差别造成的。Kamarulzaman等[27]使用顶空方法对14种橡胶类型排放的VOCs进行了分析，发现挥发性脂肪酸浓度经常超过其气味感觉阈值，然而可能由于分析方法和标准气体限制，本研究并未对废气中挥发性脂肪酸含量进行分析。Li等[28]对生产橡胶鞋企业排放VOCs的分析发现烷烃是主要VOCs组分，贡献了总VOCs的48.58%～63.07%，高于本研究中橡胶企业有机废气中烷烃比例。需要指出的是，由于不同研究采样企业情况、工艺条件、目标物种类等存在差异，不同研究报道源成分谱对比可能存在较大误差[11]。

2.2 臭氧和二次有机气溶胶生成潜势

华南和华北两家橡胶企业排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势(OFP，以O3/VOCs计，下同)相差不大，分别为2.81和2.97 g/g，且芳香烃均为对OFP贡献最大的一类化合物，贡献比例分别为58.92%和59.47%。此外，烷烃、OVOCs和烯烃类化合物对华北某橡胶企业OFP贡献也较大，贡献率分别为19.90%、10.79%和8.51%；而华南某橡胶企业OFP还主要受OVOCs影响，贡献比例达36.65%(图2)。如图2所示，华南某橡胶企业OFP则主要由甲基异丁基酮(35.42%)、苯乙烯(29.45%)、1,2,4-三甲苯(10.76%)、1,2,3-三甲基苯(8.06%)等贡献，而华北某橡胶企业OFP主要由间/对二甲苯(31.94%)、甲基环戊烷(10.94%)、甲基异丁基酮(7.97%)、邻二甲苯(6.63%)、乙苯(6.12%)等贡献。前十化合物合计分别贡献了两家企业OFP的77.96%和93.47%。

两家企业排放VOCs对SOAFP的贡献都是由芳香烃和烷烃组成的(图2)，这可能是因为其它类VOCs的气溶胶生成系数(FAC)较小，甚至为0[22-23]。芳香烃对SOAFP的贡献起主导作用，贡献比例分别高达93.59%和88.12%。SOAFP贡献前十化合物中主要是芳香烃，比如间/对-二甲苯、乙苯、邻二甲苯、甲苯、间乙基甲苯、1,2,3-三甲苯等(图2)。此外，由于苯乙烯在华南某橡胶企业VOCs成分谱中比例最高(图1)，苯乙烯对该企业SOAFP的贡献也最大(图2)。如图2所示，华南和华北两家企业排放的烷烃对SOAFP的贡献比例分别为11.88%和6.41%，主要是高分子质量烷烃，比如正十二烷、正十一烷和正癸烷。

图2 橡胶制品行业废气OFP(上)和SOAFP(下)组成及贡献前十的VOCs组分

3 结 论

(1)华南和华北两家橡胶制品企业炼胶废气VOCs组成存在差异：华南某企业则主要是芳香烃(58.22%)，其次是OVOCs(30.46%)，而华北某企业VOCs主要是烷烃(37.60%)，其次是芳香烃(27.78%)。成分谱主要化合物也不同：华南某企业排放VOCs则主要是苯乙烯和甲基异丁基酮，而华北某企业中甲基环戊烷、间/对二甲苯和正己烷等排放比例较高。

(2)芳香烃是对臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势贡献最大的一类化合物，分别贡献了两家企业排放单位质量VOCs的OFP的58.92%和59.47%，以及SOAFP的93.59%和88.12%。