原油中氯化物的危害及形态研究进展

元慧英

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随着经济的快速发展，能源消耗急剧加快，原油的开采也在不断加深，其重质化、劣质化程度日渐严重，原油中的氯含量也不断增加，其分布规律也发生着相应的变化。而氯化物腐蚀带来的危害是除硫化物腐蚀外，石油化工行业又一重点关注的问题之一。近年来，有多家炼油企业在炼油过程中因有机氯化物水解生成HCl[1]，遇水后形成的稀盐酸对蒸馏装置及冷凝换热系统造成严重的腐蚀；在加氢条件下生成氯化铵结盐造成换热管道堵塞。因此，管线装置的腐蚀和铵盐堵塞对炼油装置的长期安全运行造成了极大的威胁[2]。为此，对原油中氯化物的来源分布及形态的进一步研究，可以具体分析氯化物的腐蚀机理，在炼油加工过程中实施有效的脱除方法和防护措施产生重要影响。

1 原油中氯化物的来源及分布

1.1 无机氯的来源及分布

1.1.1 无机氯的来源

原油中的无机氯化物是天然存在的，在天然水体和岩石的淋溶作用下进入原油。采出的原油中含有一定的盐和水，主要以氯化钠、氯化镁和氯化钙等碱金属或碱土金属盐形式存在，溶解于微量水中，或以乳状液、悬浮颗粒的状态存在[3-4]。在原油加工装置中使用电脱盐工艺可将大部分无机氯化物脱除，但在重馏分中仍有少量的无机氯化物无法被脱除。

1.1.2 无机氯的分布

氯分布在原油的各个馏分中，重馏分中氯含量偏高。有研究者对混合管输原油不同馏分中氯含量进行了研究分析[5]，其结果见表1。

表1 混合管输原油各窄馏分氯的含量

由表1可知：混合管输原油中无机氯含量在沸点低于350 ℃的轻馏分中很低，而高于350 ℃的重馏分中却高达69.0 μg/g，这些无机氯可能是来自在电脱盐过程中未脱净无机盐或有机氯水解、热解形成的无机盐。

1.2 有机氯的来源及分布

1.2.1 有机氯的来源

原油中的有机氯来源有两种[6]：

(1)天然存在于原油中的有机氯化物。原油中天然的有机氯含量较少，主要分布在渣油中，以复杂的络合物形式浓缩于胶质和沥青质中。

(2)采油、炼油过程中使用的化学助剂。近年来，由于原油的日渐劣质化和重质化，在采油、炼油过程中人为添加一些含氯化学助剂来提高原油的收率。部分油田使用的含氯化学助剂氯含量分析见表2[7]。

表2 部分油田使用的含氯化学助剂氯含量

由表2可知，原油中有机氯化物含量主要是采油过程中加注的前置液、降粘剂、粘土稳定剂、解堵剂等含氯药剂和炼油过程中加注的破乳剂、清洗剂、清防蜡剂和脱盐剂等，这些含氯化学剂均为油溶性助剂和水溶性助剂。水溶性助剂在电脱盐阶段溶解于水相被脱除，而油溶性含氯助剂性质稳定，被蒸馏到馏分油中无法脱除。

1.2.2 有机氯的分布

在不同的时期原油中有机氯的分布规律有所差异[8-10]。早期研究发现，有机氯化物以在轻馏分中分布为主，南国枝[11]等通过氧化微库伦法对原油中氯化物进行了分析，结果表明有机氯化物主要富集在直馏石脑油中；近年来有报道表明有机氯在重馏分中的含量不断增加，而在轻馏分中有机氯含量逐步降低。由表1混合管输原油中各馏分油中的氯分布可看出，有机氯化物在沸点小于120 ℃和大于350 ℃的馏分中的有机氯化物含量较高，沸点大于350 ℃的馏分中氯含量达到111.0 μg/g，并且在其他各馏分中也均含有有机氯化物。这种分布规律不但会对常压塔以及加氢装置造成腐蚀，在重油加工过程中也会产生一定的危害。

2 原油中氯化物的危害

原油加工过程中，由于氯化物含量的超标，对加工装置将产生一定的危害，如炼油装置腐蚀、管道阻塞和催化剂中毒。近年来，许多炼油厂都曾发生过因氯化物存在造成常减压装置低温部位多次出现腐蚀导致的严重事故。此外，含氮化合物在催化加氢装置中生成的NH3与HCl结合成氯化铵，氯化铵形成结晶后沉积在管壁上造成管道堵塞。

2.1 装置腐蚀

原油中的无机氯化物经过电脱盐装置后大部分被脱除，仍有少量氯化物不易分解(如NaCl、MgCl2、CaCl2等)。残留在原油中的这些氯化物在高温下发生水解生成HCl；有机氯化物单独存在时不发生水解，在临氢条件[12]下发生反应亦生成HCl。氯化氢遇水形成具有极强腐蚀性的稀盐酸，对设备产生严重腐蚀。原油中除氯元素外，还含有微量元素硫，有机硫在催化重整预加氢装置中转化为H2S，在低温有水、HCl存在的条件下形成HCl-H2S-H2O型循环腐蚀[13-15]，从而造成预加氢反应装置和管道的腐蚀，其主要的反应原理如下所示：

Fe+H2S(aq)→FeS+H2↑

(1)

FeS+2HCl(aq)→ FeCl2+H2S(aq)

(2)

Fe+2HCl(aq)→ FeCl2+H2↑

(3)

除此之外，氯腐蚀还有酸水冲刷腐蚀和露点腐蚀。露点腐蚀是在燃烧过程中生成大量的水蒸气，在含HCl和H2S的设备内表面温度低于露点温度时出现水滴，HCl或H2S溶于水中形成浓度较高的酸性物质，使金属设备腐蚀甚至穿孔。当液相水生成足够量时，含酸水溶液在高流速的物流推动下，大面积冲击设备表面，形成了酸水冲刷腐蚀[16]，在流向改变的地方，腐蚀更为剧烈。

2.2 铵盐堵塞及腐蚀

原油中除含有硫、氯等的微量元素，还含有氮。这些氮化物在加氢装置中，高温高压条件下发生反应生成NH3，NH3和HCl进一步反应生成NH4Cl并溶解在低温水相中形成氯化铵溶液。在蒸馏塔中，形成的氯化铵溶解于冷凝水中且浓度不断增加，氯化铵在塔板上逐渐结晶析出并沉积。经过长时间的沉积，铵盐结晶体在装置内越积越多，一些大块盐垢在油气冲刷下沉积在降液管下部堵塞塔板[17]，塔内回流中断，导致蒸馏塔压力降增大，蒸馏塔的正常操作受到严重影响。

此外，在塔内环境下，生成的氯化铵在粗糙的管壁、塔板上或死角处聚积，容易产生氯化铵结盐，造成垢下腐烛。湿氯化铵腐蚀是一个电化学腐蚀过程，腐蚀过程的反应可表示如下[18]：

(4)

阳极反应为：Fe→Fe2++2e

(5)

阴极反应为：

2NH4++2→2NH3(aq)+H2↑

(6)

2.3 催化剂中毒

在炼油过程中进行二次加工时会使用催化剂，氯离子具有极强的电子亲和力，易与金属离子反应使催化剂中毒[19]，导致永久性失活，对催化重整、催化裂化、延迟焦化等装置产生严重危害。且氯离子的迁移性也较强，在随气体向下迁移时，造成全床层性的催化剂中毒。

在水蒸汽的作用下，氯与镍系催化剂中的物质形成低熔点的易挥发物质，造成镍催化剂烧结，加速晶体结构的破坏，导致整个催化剂床层老化；氯与铜锌系列催化剂形成不可逆的低熔点金属氯化物，催化剂在参与合成反应和交换反应过程中，催化效率受到严重影响。有研究发现当进气中氯化物的质量分数仅达到0.01 μg/g时，铜锌催化剂的活性就显著降低，影响催化剂的效能。

3 原油中氯的形态测定

3.1 氯化物形态分析方法

迄今为止，对原油中氯化物形态的测定方法的研究报道甚少，目前对有机氯化物进行定性分析最常用的方法是气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法[20-21]和气相色谱-质谱(GC-MS)[22]。ECD是一种具有选择性的高灵敏度检测器，它仅对具有电负性的物质有响应，电负性越强，灵敏度越高。氯具有极强的电负性，在ECD上的响应极其灵敏，且对不同类型的氯化物，ECD检测器的相对响应值也有所差异，在ECD上的信号强度有明显的差别。利用配置有ECD的气相色谱仪，选择性的检测原油中的有机氯化物，通过将GC-ECD检测出图谱中的保留时间与已知氯化物的分析结果进行对照，实现对原有中氯化物的定性分析。

3.2 原油中氯化物的主要形态

不同来源的原油中氯化物的存在形式不同，且不同时期开采的原油所使用的化学助剂也有所差异，因此所测得氯化物的形态也不同。从目前文献报道看，原油中无机氯化物的存在形态主要有氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化铁等，这些无机氯化物在电脱盐过程或受热过程中被除去。有机氯化物存在的形态复杂，氯代烷烃类化合物主要集中在石脑油中，复杂的高沸点化合物存在于重馏分中。

史军歌[23]对代表性原油的石脑油进行了检测，结果显示主要的有机氯化物是氯代烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、2-氯丙烯，这些氯化物主要来自降粘剂、驱油剂、清蜡剂等化学助剂；樊秀菊等[24]检测出辽河油田石脑油中有机氯化物的赋存形态，主要是四氯化碳、四氯乙烷、氯仿和1,2-二氯苯；武本成等[25]对原油中沸点低于220 ℃的窄馏分中有机氯化物检测分析，得出主要为四氯化碳、六氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和1,2,3-三氯丙烯七种化合物；杨霄[26]利用GC-MS测定了柴油馏分中的有机氯主要为5-氯-2-甲基苯胺，2,4-二氯-6-甲基苯胺等氯代苯胺类化合物。

4 结 语

原油中的无机氯主要为氯化钠、氯化镁及氯化钙等碱金属或碱土金属，在电脱盐过程中可将大部分的无机盐脱除；有机氯化物天然存在的较少，主要是在采油和炼油过程中添加的各种化学助剂，这些化学助剂的主要成分中含有有机氯，在开采过程中与原油作用而残留在原油中对设备及管线造成腐蚀，使催化剂中毒。因而，为了使原油加工设备及装置的安全平稳运行，减少化学助剂的添加可直接有效控制氯化物对设备及管线的危害。

研究氯化物的形态有助于研究氯化物的腐蚀机理，实现有效脱氯技术的开发。原油中氯分布在各个馏分中，采用GC-ECD对原油中有机氯化物进行分析研究，显示轻馏分中主要为氯代烷烃类化合物，而重馏分中氯化物形态的较为复杂，其研究相对较少。