四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩关键矿物成岩演化及其控储作用

王濡岳，胡宗全，包汉勇，吴 靖，杜 伟，王鹏威，彭泽阳，卢 婷

(1.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083； 2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100083； 3.中国石化 页岩油气勘探开发重点实验室，北京 100083； 4.中国石化 江汉油田分公司 勘探开发研究院，武汉 430223； 5.山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266500)

页岩气是生成并储集于富有机质泥页岩层及夹层内，以吸附及游离态为主要赋存方式的一种源储一体的非常规天然气。随着页岩油气在全球油气勘探开发领域中的异军突起，页岩油气在世界能源结构中的占比越来越大，已成为全球油气勘探开发的热点。2009年以来，四川盆地及其周缘页岩气资源评价与勘探开发工作取得了显著成果与重要进展。截至2020年，四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气累计探明地质储量已超过2×1012m3。涪陵、威远、威荣、长宁、昭通、永川等地区页岩气的商业开发，标志着我国页岩气进入规模工业化开采新阶段，对中国非常规油气的勘探开发与能源结构的优化意义深远。

我国页岩气研究起步较晚，十余年来，国内外学者开展了大量地质研究工作，在非常规油气沉积学、储层地质学、富集与高产机理等方面取得了重要进展[1-10]。作为非常规油气储层，受限于资料掌握程度、勘探认识深度与早期重视程度的不足，页岩储层基础研究不足的问题逐渐突显。基于此，对富有机质页岩储层成岩过程及演化机理的研究越发受到学者们的重视。因此，查明页岩成岩演化及其对储层发育的控制作用，对页岩气勘探开发选区(层)评价与非常规油气地质理论的丰富完善具有重要意义。本文利用X-衍射矿物组分分析、岩心—薄片—扫描电镜观察、能谱分析和碳酸盐岩碳氧同位素分析等手段，对川东和川南地区9口井200余块岩心样品开展了系统研究，分析探讨页岩矿物成因、成岩过程中矿物变化规律及其对储层发育的控制作用。

1 区域地质概况

受构造与海侵影响，在晚奥陶世—早志留世两次全球性海侵作用下，四川盆地及其周缘地区广泛发育了五峰组—龙马溪组页岩，其富含笔石化石，岩相以硅质页岩、黏土质页岩、钙质页岩和粉砂质页岩为主。目前页岩气勘探开发的底部核心层段具有薄层、富碳、高硅等特征[2](图1)。沉积格局的继承与变化，使五峰组—龙马溪组优质页岩具有东西分带、垂向分异特征，川东地区以硅泥质深水陆棚沉积为主，川南地区则以含钙质深水陆棚沉积为主。四川盆地及其周缘地区经历了加里东、海西、印支、燕山和喜马拉雅多期构造运动，其中燕山运动控制了东、西构造的差异演化，对海相页岩层系的分布、埋深与保存条件等产生了关键影响。

图1 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组底部优质页岩沉积与地层岩性特征

2 矿物类型与演化特征

2.1 矿物类型与特征

2.1.1 石英

海相富有机质页岩中石英主要包括陆源碎屑石英和成岩中形成的自生石英。陆源碎屑石英粒径较大，一般介于5～30 μm，分选、磨圆一般较好，多呈圆形至次圆形，个别呈棱角状，阴极光下表现为强发光，单色阴极发光光谱一般有2个峰值[10]，与挪威海域下白垩统—第三系页岩碎屑石英阴极发光谱图特征相似[11]。五峰组—龙马溪组底部页岩硅质含量明显增高，其来源主要为生物成因石英[1,10,12]。生物成因石英主要包括具生物结构和无生物结构2种。含生物结构石英继承了生物原始结构，主要包括放射虫、海绵骨针和薄壁软体动物碎片，大小多介于5～500 μm(图2)；无生物结构石英主要由沉积物中不稳定生物硅的溶解与再沉淀作用形成，多以隐晶、微晶及微晶集合体形式出现，大小普遍介于0.5～5 μm(图2)。五峰组—龙马溪组底部高硅质页岩段硅质条带普遍发育，与页岩段相比，硅质条带硅质含量极高，硅质条带内放射虫等硅质生物大量发育，为硅质页岩内大量发育的隐晶质生物石英提供了物质基础(图2)。成岩过程中在温度和压力作用下，来源于放射虫和海绵骨针等溶解度较高的非晶质石英(蛋白石-A/蛋白石-CT)逐步转化成溶解度低、结构稳定的隐晶质、微晶石英及粗晶石英[10]。

2.1.2 长石

五峰组—龙马溪组页岩长石主要为陆源碎屑成因，主要包括钾长石和斜长石，粒度为5～30 μm，含量基本在10%以下，斜长石含量明显大于钾长石。大部分长石在成岩过程中普遍产生了溶蚀或蚀变为黏土矿物(图3)。有机质降解和黏土矿物转化产生的酸性流体使孔隙水pH值降低，使不稳定矿物产生溶蚀。长石的溶蚀受温度影响显著，表现为随温度升高，长石溶解速率增大[13-14]。陈思芮等[14]通过Ⅱ1型干酪根生成的有机酸对长石溶蚀的研究结果显示，200～250 ℃条件下，长石体积分数为34.97%(钾长石11.14%、斜长石23.83%)的大民屯凹陷沙四段页岩长石溶蚀孔隙增量最高可达12.87%～17.49%。依据长石与矿物及有机质相互接触关系，推断长石溶蚀时间晚于生物石英，略早于或同步于生油期。因此，长石的溶蚀与蚀变对次生孔隙的形成、原油的充注滞留以及晚期沥青质的裂解生气成孔具有一定的建设性作用。由于伊利石化作用的发生需要消耗K+，从而促使钾长石溶解[15]。五峰组—龙马溪组页岩钾长石含量明显低于斜长石，说明伊利石化所需的K+除水介质提供少部分外，主要由页岩和钾质斑脱岩内钾长石等富钾矿物溶解提供，进一步促进了长石的溶蚀与蚀变。

图2 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组底部页岩石英类型及其微观特征

图3 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩长石溶蚀/蚀变特征

2.1.3 碳酸盐矿物

五峰组—龙马溪组页岩中碳酸盐矿物主要包括方解石、白云石和铁白云石，主要以基质颗粒、胶结物和裂缝充填物3种形态出现，其中基质颗粒为最主要赋存形式，主要包括分散状方解石/白云石和生物结构方解石等(图4)。薄片与扫描电镜下可观察到明显的碳酸盐矿物颗粒，白云石和方解石以泥—粉晶为主，粒度多为2～30 μm。白云石自形程度高，以自形—半自形为主，晶形多为菱形或三角形；方解石自形程度低，颗粒形状不规则，以半自形为主。

近年来的研究表明，微生物在白云石沉淀时所起的调节作用对白云石的形成至关重要，硫酸盐还原菌代谢产物、多糖、羧甲基纤维素、羧基等有机物可降低镁离子脱水的能量，促进白云石沉淀[16-19]。FANG和XU[17]对美国宾夕法尼亚南部中—下奥陶统中含交互白云石—方解石纹层碳酸盐岩内部白云石的形成机制进行了研究，其中菱形白云石晶体仅现于黑色(富有机质)纹层内，认为有机质与微生物对白云石的形成具有重要催化作用；暗色白云石富集层内成岩早期形成的白云石生成温度低于50 ℃，白云石化作用在沉积之后便已经开始，甚至早于黄铁矿形成时期。威远地区扫描电镜下白云石颗粒微观特征也显示出白云石形成时期明显早于生物石英，与黄铁矿形成时期大致接近或略晚于黄铁矿形成时期(图4d-f)。

采用碳氧同位素分析手段，对川南地区YYA井(3 802.4～3 860.9 m)和WYA井(3 552.7～3 586.3 m)54块五峰组—龙马溪组页岩样品碳酸盐矿物进行分析，结果显示：富有机质页岩中碳酸盐矿物δ13C值介于-8.0‰～2‰(PDB标准，下同)，多集中在-5.0‰～-1.0‰；δ18O值介于-5.0‰～-13.0‰，方解石与白云石δ18O值分布差异明显，白云石δ18O值明显偏正，普遍大于-12.0‰(图5)。川南地区白云石自形程度较高，其δ18O值和微观晶体形态特征与鄂尔多斯盆地中奥陶统马家沟组[18]、美国宾夕法尼亚南部中—下奥陶统圣保罗群白云石—方解石交互纹层内[17]和渤海湾盆地东营凹陷沙四下—沙三上亚段[19]微生物成因白云石具有相似性，白云石形成于同生—准同生成岩阶段，与莓状黄铁矿形成期接近，早于生物石英，起支撑格架作用(图4d-f，图5)。

图4 川南地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩碳酸盐矿物微观特征

图5 川南地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩碳酸盐矿物碳氧同位素与成因类型特征

2.1.4 黄铁矿

黄铁矿的分布与有机质的关系密切，在海相页岩中普遍发育。五峰组—龙马溪组页岩黄铁矿含量介于1%～11%，由下至上黄铁矿含量逐渐降低，黄铁矿与TOC含量表现出正相关关系(图6a)。有机质生物膜的存在，能够为黄铁矿的形成和富集提供较好的化学环境。同时，黄铁矿能够加快有机质热解速率，促进生烃演化与有机孔的形成，有机/黄铁矿复合体提高了页岩有机孔的保持能力，莓状黄铁矿内部晶间孔与溶蚀脱落形成的铸模孔也可为页岩油气的赋存提供一定的储集空间[20]。因此，黄铁矿在成岩演化中对原始孔隙的保持、有机质生烃和页岩油气聚集成藏均具有重要影响。

微观上，黄铁矿主要以莓球状黄铁矿、自形黄铁矿和交代生物体腔3种形式存在，易发育晶间孔隙(图6b-d)。五峰组—龙马溪组页岩中莓状黄铁矿直径多小于10 μm，大部分介于1～5 μm，主要形成于同生成岩阶段，直径稍大的莓状黄铁矿及自形晶体黄铁矿形成于早成岩阶段，在沉积物与水界面以下由于孔隙水化学条件的变化而形成[21]。与此同时，黄铁矿交代海绵骨针现象较为普遍，且骨针格架内常被有机质充填并发育有机孔(图6d)。黄铁矿交代海绵骨针、莓状黄铁矿、自形黄铁矿等形成时期较早，早于生物石英(图6b-d)。

图6 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩黄铁矿微观特征及其与TOC含量关系

2.1.5 黏土矿物

五峰组—龙马溪组页岩黏土矿物主要包括伊利石、伊蒙混层和绿泥石。页岩中黏土矿物的形成、转变、消失及其所反映出的分布规律受古环境、成岩作用及物源母质等多种因素控制。五峰组—龙马溪组一段页岩黏土矿物含量多介于22.9%～78.9%。总体而言，自下而上黏土矿物含量大致呈增大趋势，但黏土矿物类型及组合在不同井之间存在较大差异。

以涪陵地区为例，不同井区页岩黏土矿物相对组成存在差异：JYA井伊利石相对含量为12%～68%，平均39.8%，伊蒙混层相对含量为25%～85%，平均54.1%，绿泥石含量平均为6%；JYB井伊利石相对含量为18%～50%，平均31.8%，伊蒙混层相对含量为15%～61%，平均44.7%，绿泥石含量平均为23.5%；JYC井伊利石相对含量为40%～54%，平均47.2%，伊蒙混层相对含量为36%～51%，平均41.6%，绿泥石含量平均为9.2%，高岭石含量平均为2.0%。JYA、JYB、JYC井五峰组—龙马溪组底部主力产层①—④号小层伊利石/伊蒙混层相对含量分别为27.8%/68.2%，36.2%/48.5%，51.0%/43.4%，伊利石平均含量依次增高(图7)，对应储层实测孔隙度也相应增大(分别为4.64%，5.07%，6.13%)。

微观特征显示，高伊利石含量的页岩有机—黏土复合体及其内部有机孔更为发育(图8a，b)。排除TOC含量对孔隙度影响后(孔隙度/TOC)，龙马溪组页岩孔隙度与黏土矿物含量呈较好正相关关系[4]，伊利石相对含量与孔隙度/TOC相关性最好，显著高于伊蒙混层与孔隙度/TOC关系(图8c，d)。因此，较高的伊利石相对含量对页岩有机孔的发育与储集性能的改善具有一定促进作用。

2.2 成岩演化序列

页岩作为烃源岩和储层，经历了无机和有机成岩作用的共同改造，成岩作用主要包括压实、胶结、黏土矿物转化、溶蚀和有机质生烃演化等作用。五峰组—龙马溪组页岩经历了漫长而复杂的成岩演化，已处于晚成岩阶段。根据镜下矿物形态与分布特征，结合矿物形成条件和成岩现象，对五峰组—龙马溪组页岩主要矿物成岩序列开展系统分析(图9)。

(1)同生成岩阶段，五峰组—龙马溪组页岩形成于相对深水的陆棚环境，沉积物沉积后尚未完全脱离上覆水体，此时沉积物疏松，原生孔隙发育，沉积物孔隙度可达20%～40%以上；在缺氧环境碱性水介质条件下，黄铁矿生成、交代现象普遍，莓状/自形黄铁矿、微生物白云石/铁白云石开始形成，少量蛋白石-A溶解再沉淀形成蛋白石-CT，再溶解沉淀结晶形成生物石英。

图7 四川盆地涪陵地区典型井上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩黏土矿物组成特征

图8 四川盆地涪陵地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩黏土矿物组成对有机质赋存与储层物性的影响

(2)早成岩阶段A期，古地温小于65 ℃，有机质未成熟，Ro<0.35%，硅质软泥在上覆地层压力的作用下快速脱出大量孔隙水，生物石英大量形成。

(3)早成岩阶段B期，古地温范围为65～85 ℃，Ro介于0.35%～0.5%，蒙脱石开始向伊蒙混层转化，并形成镶嵌在黏土基质中的石英。晚期有机酸开始形成，流体碱性降低，长石、碳酸盐等矿物少量溶蚀，形成部分溶蚀孔隙。

(4)中成岩阶段A期，古地温范围为85～140 ℃，Ro介于0.5%～1.3%，沉积有机质进入“生油窗”，黏土矿物向伊/蒙混层和伊利石大量转化，受温度和黏土矿物的催化作用，有机酸从干酪根中大量释放，导致长石等不稳定矿物大量溶蚀/蚀变，次生孔隙发育，改善了页岩储层的物性，利于生油期液态烃的滞留。

图9 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩主要矿物成岩演化序列

(5)中成岩阶段B期，古地温范围为140～175 ℃，Ro介于1.3%～2.0%，有机质进入高成熟阶段。受压实、胶结作用影响，页岩储层已基本具有低孔、低渗特征，有机质进入凝析油和湿气阶段，有机孔开始生成。伊利石、伊蒙混层含量进一步增加，利于有机—黏土复合体及有机质大孔的形成。

(6)晚成岩阶段，古地温大于175 ℃，Ro>2.0%，有机质处于过成熟干气阶段，干酪根和沥青的二次裂解使有机孔大量发育，页岩总孔隙度有所增加；黏土矿物以伊利石、伊蒙混层为主。

3 成岩演化对储层发育的影响

3.1 早期形成的刚性矿物格架利于原始孔隙的保持

同生—早成岩阶段机械压实作用较弱，早期自生黄铁矿、生物石英和微生物白云石等刚性矿物主要呈微晶及微晶聚集体方式，分布在陆源颗粒周缘或充填原始粒间孔，对页岩原始孔隙的保持方面建设性与破坏性作用并存。刚性矿物颗粒的充填、胶结作用，虽然使原始孔隙有所降低，但此类刚性格架能够有效抑制后期较强的压实作用，对页岩原始孔隙的保存具有重要建设性作用(图10)。原始粒间孔的保存，为生油期液态烃的充注与滞留提供了有利空间。有机质孔隙网络由原地有机质(成烃生物)和迁移有机质(固体沥青)内部孔隙复合而成，如果缺乏早期刚性支撑格架，强压实作用下残留粒间孔的减少与闭合，将导致有机质的分布更为孤立以及有机孔连通性的降低。自下而上，随生物硅含量的降低，五峰组—龙马溪组页岩压实程度逐渐增强，有机质网络及其内部有机孔连通性逐渐降低，页岩储层品质逐渐变差。

3.2 生烃—成岩协同演化促进储集空间的发育

自然界中，绝大部分有机质与黏土矿物以复合体形式存在，黏土矿物对有机质的富集(吸附作用)和生烃(催化作用)均具有重要作用[22]。中成岩早期有机酸的产生和消耗、不稳定矿物溶蚀、黏土矿物转化和干酪根生油具有同步性(图9，图10)。蒙脱石伊利石化过程中，脱水量一般为岩石体积的10%～15%，甚至可达20%以上[23-24]。长石、碳酸盐等不稳定矿物的溶蚀产生了额外的次生孔隙(图3，图4)，孔隙压力的增加与次生孔缝的发育构成了有利的孔缝组合，为生油期液态烃的充注与滞留提供了有利空间(图10)。中—晚成岩阶段，干酪根和滞留烃裂解生气、成孔和增压，促进了有机孔与微裂缝的发育，利于晚期页岩气的富集与高产[1-2]。

4 结论

(1)良好的物质基础和独特的成岩改造是五峰组—龙马溪组优质页岩储层形成的关键。同生成岩阶段—早成岩阶段早期形成的莓状/自形黄铁矿、微生物白云石和生物石英，对页岩原始孔隙的保持具有破坏性和建设性双重作用，其建设性支撑格架作用对优质页岩的形成起决定性作用。早期形成的刚性矿物与陆源碎屑构成的支撑格架，利于原始孔隙的保持与后期的压裂改造。

图10 四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组底部页岩有机—无机孔隙协同演化模式

(2)生烃—成岩协同演化促进储集空间的发育。中成岩早期，有机酸的产生和消耗、不稳定矿物(长石、碳酸盐矿物等)溶蚀/蚀变、黏土矿物转化和干酪根生油具有同步性，为生油期液态烃的充注与滞留提供了有利空间。中成岩晚期—晚成岩阶段，干酪根和滞留烃裂解生气、成孔和增压，促进了有机孔与微裂缝的发育，利于页岩气的富集与高产。

致谢：本论文编写过程中，得到了中国石化勘探分公司、江汉油田分公司、西南油气分公司和华东油气分公司的协助和支持，在此表示衷心感谢！