鲍 园,胡宜亮,李 丹,孙学阳,琚宜文
(1.西安科技大学 地质与环境学院,陕西 西安 710054;2.西安科技大学 煤炭绿色开采地质研究院,陕西 西安 710054;3.中国科学院大学 地球与行星科学学院,北京 100049)
碳同位素(13C/12C)示踪技术具有高度的专一性、稳定性和灵敏度,利用甲烷稳定碳同位素组成(δ13C1)的示踪技术可判识气体成因类型、甲烷来源及其扩散与传输过程[1-2]。煤层气是一种清洁的非常规天然气资源,基于煤层甲烷的δ13C1地化指标参数进行煤层气成因类型划分的研究成果非常丰富[3-4]。一般认为生物成因煤层气的δ13C1值小于-50‰或-55‰[5-6],国内外学者在煤层气的勘探开发过程中还发现,煤层甲烷δ13C1值普遍轻于相同成熟度的常规煤成气甲烷δ13C1值[7-8],在浅层分布的煤层甲烷δ13C1值偏轻程度更明显[8]。而且,常规煤成气源岩成熟度(Ro)与甲烷δ13C1值之间具有很好的相关性,但煤层甲烷δ13C1值与Ro之间相关性较差[8-9]。
关于煤层甲烷δ13C1值偏轻的原因,德国著名煤岩学家TEICHMUELLER等首先提出了煤层气“解吸-扩散-分馏”理论[10],认为煤层解吸带的甲烷δ13C1变轻的原因是由于煤层在抬升进入解吸带后发生了解吸和扩散作用,进而发生了甲烷分子13C与12C之间碳同位素分馏的结果。TEICHMUELLER等提出的煤层气“解吸-扩散-分馏”理论很快被众多学者所接受,并在随后的有关煤层气运移的许多报道都支持了该理论[11]。近年来研究者发现,并非所有地区的煤层甲烷碳同位素变轻都能进行合理的解释,流动地下水溶解作用[12-13]、次生生物成因气混合作用[14-15]、CH4与CO2同位素交换作用[7-8]等理论被相继提出。由于煤层甲烷δ13C1偏轻的成因理论存在各自的适应性和限制性,任何一个理论都不能解释所有煤层甲烷δ13C1偏轻的现象,需要以厘清每个理论的成因机理为基础,才能对煤层气的成因类型及其偏轻机理做出合理解释。
通过综合分析国内外学者在煤层甲烷碳同位素组成及其成因等方面的研究,总结了在解吸-扩散分馏作用、流动地下水溶解作用、次生生物成因气混合作用、CH4与CO2同位素交换作用等主要理论方面的研究进展,探讨煤层甲烷碳同位素组成偏轻的机理与成因模式,分析其他影响因素的研究进展。研究成果旨在为深化煤层气的富集机理和科学指导煤层气的勘探与开发提供科学依据。
自然界中碳的稳定同位素有2种形式,即13C和12C,丰度分别为1.11%和98.89%。物质的碳同位素组成由13C/12C比值确定的δ13C表示,并以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组(Pee Dee)层位中的拟箭石化石(Belemnite)作为标准品,所以,碳同位素组成数据均采用PDB相对标准,其13C/12C =(11 237.2± 90)×10-6。由于这个标准样品为数不多,现早已耗尽,中国天然气甲烷碳同位素组成分析一般采用Iso Top CH-1005,Iso Top CH-1006,Iso Top CH-1007等气体标样作为替代标准品,目前文献中碳同位素数据表示多采用V-PDB相对标准。
自然界中天然气的甲烷碳同位素组成中最轻为-90‰,比最重的碳质球粒陨石中的碳酸盐δ13C1值(70‰)分馏高达到160‰[16]。世界煤层气中甲烷δ13C1值分布范围在-90‰~-10‰[8],中国煤层甲烷的δ13C1值分布范围为-78‰~-33‰[11]。 自然界中稳定碳同位素组成分布区间范围如图1所示。从成煤植物到沉积有机质再到煤层气和生物气,δ13C1值呈逐渐变轻的趋势。
图1 自然界中稳定碳同位素组成分布范围(据文献[11,17]修改)Fig.1 Distribution range of stable carbon isotopic composition in nature(modified from references[11,17])
煤层甲烷碳同位素变轻中的“解吸-扩散分馏作用”理论[10],最早由国际著名的煤岩学家TEICHMUELLER等人提出,在分析德国煤矿的资料时发现这些煤矿中的煤层气分布存在一定的规律性,即随着埋藏的深度改变而存在规律性差异,又称“垂向分带”现象,并对分带进行重新定义:“解吸带”(600~750 m以上的浅部)和“原生带”(600~750 m以下的深部)。认为“解吸带”内由煤层自身所生成的煤层气在地质历史长河中,由于多种不同的内外因素影响下早已散失消耗殆尽,目前仍然存在于该带中的煤层气的气源大部分是深部“原生带”所产生的的煤层气通过长期的解吸后渐渐扩散运移到该带而来的。关于成因机理解释可以从分子角度解释,甲烷分子中同位素(12C与13C)极性差异12C<13C,从而在发生解吸时,12C的解吸次序优先,进而在煤层中发生甲烷碳同位素分馏作用,12C甲烷相对富集,最终表现为在扩散-运移过程中煤层气的δ13C1值变轻,造成了随埋藏深度而变化的垂向分带序列[11](图2)。由于不同烃类组分和碳同位素的解析扩散性能存在差异,在解吸带的煤层气富含偏轻的甲烷且δ13C1值较小[18],这种由于碳同位素扩散分馏导致的碳同位素偏轻的机理被众多的国内外学者所引用,戴金星等、秦勇等对我国华北、沁水盆地等地区煤层甲烷碳同位素变轻的原因进行了解释[8,11]。
李勇等在探究鄂尔多斯地区煤层气气体地球化学成因时,发现韩城地区的煤层气的同位素分布存在差异性,分析影响因素时结合煤层地下水自身条件,得出对其同位素分布影响很小[18]。通过追溯韩城地区的地质演化历史,并结合解吸分馏作用,发现在相较于其他因素,采用煤层气的“垂向分带”理论对于解释韩城地区煤层甲烷碳同位素变轻的现象更合理。刘会虎等在研究淮南潘集矿区的气体地球化学特征时,发现随着煤层埋藏深度的增加,煤层气甲烷同位素变化呈现规律性,整体上特点为逐渐偏重[19]。这一现象与TEICHMUELLER等人所提出的“垂向分带”理论刚好相互吻合。同时在研究煤层气的形成和演化史时,推测在晚侏罗世至白垩纪末和古近纪末期至新近纪末期2个地质历史阶段,因为发生构造抬升而造成的煤系蚀顶卸载进而导致自身生成的煤层气发生解吸-扩散现象,即现今可以观测到同位素分馏现象,后期测定结果也进一步验证了这一推测。巢海燕等在前人研究成果的基础上,通过分析多个因素条件,进而更全面地研究临汾地区煤层气的成因类型,发现煤层气虽然保存条件整体良好,但同位素测试结果表明仍存在甲烷碳同位素偏轻和重烃组分偏少的现象[20]。在结合多种次生改造作用的影响效应来进行分析时,得出造成此现象的主控因素是扩散-运移的影响作用。
根据Langmuir单分子层吸附理论,煤层气在吸附/解吸过程中12CH4和13CH4的解吸与吸附存在次序性,总结为12CH4较13CH4优先解吸、滞后吸附[21],随着解吸时间的不断增加,解吸的气体中甲烷碳同位素不断变重。同时还发现相较于13CH4分子而言,12CH4分子的扩散和运移速率较高,从而造成甲烷碳同位素值随着埋藏深度而变化的现象。并且无论是在实验室的理论条件下,还是在自然中的无人为干扰因素的状态下,12CH4优先解吸、扩散、运移、并引起同位素分馏的现象均会发生。
苏现波等、陈润等在研究煤体对气体的吸附现象时,创新性地将“吸附势理论”引入,发现该理论在解释煤层气解吸-扩散-运移过程中存在的分馏现象时,并无违和感[22-23]。同时陈润等通过建立不同甲烷碳同位素分子在煤孔隙表面的吸附特性曲线,从色散力大小的角度解释了解吸扩散作用与甲烷碳同位素分馏的现象的内在联系[23]。在煤层甲烷扩散分馏方面,根据费克定律、扩散系数、爱因斯坦-斯托克斯方程等数学和物理方式可知,分子的扩散系数与分子自身半径成正相关,即煤层气烃类组分中,小分子烷烃(甲烷)较大分子烷烃更易于扩散,从而造成煤层气组分和同位素组成的分馏[24]。煤层气藏内小分子和轻同位素优先扩散,使残留气体中重烃的含量相对增加,从而导致同位素组分变重。随着勘探的进一步深化,发现实际生产中发生明显扩散分馏作用的气藏是普遍存在的。准格尔盆地齐古油田和独山子油田天然气,甲烷浓度和同位素值在不同深度上存在差异性,即从下到上甲烷逐渐富集,碳同位素逐渐变轻。沁水盆地南部地区浅层煤层气也与其同源的深层煤层气的存在相关的差异性。这2个实例均很好的验证了扩散分馏效应的存在。
针对解吸-扩散-分馏作用导致煤层甲烷碳同位素组成偏轻的理论,PRINZHOFER等认为扩散运移现象完全可以导致发生显著的碳同位素变轻,且偏轻的幅度相对较大,δ13C1多超过5‰[25-26]。秦胜飞等认为理论并不完善,大致可以总结为2个方面[12]。一是如果“解吸带”中的甲烷碳同位素偏轻的主要原因是12C优先解吸,则“原生带”煤层中所残留的甲烷碳同位素值应该会相对偏重;二是如果“解吸带”煤层中甲烷碳同位素变轻的主控因素为“原生带”的12C解吸后向上扩散至“解吸带”,再被“解吸带”的煤层吸附,使“解吸带”中的甲烷碳同位素相对变轻,则原生带中的甲烷碳同位素变重,严重重于相同成熟度的常规煤成气,这与国内各主要煤层气盆地煤层甲烷碳同位素总体偏轻的事实相左。
综上所述,煤层气的解吸-扩散分馏作用是一种垂向上的扩散分馏作用,造成浅部煤层δ13C1值轻于深部煤层。因此,解吸-扩散分馏作用主要发生于多煤层、构造抬升和深部煤层δ13C1值较重等地区。当满足上述适用条件时,可以利用该理论对煤层气深部资源区和浅部富集区进行预测,进而为煤层气资源勘探与开发提供理论依据。
秦胜飞等对全国主要煤层气田的水文地质条件、煤层气含量分布特征以及煤层气地球化学特征[12],进行汇总发现各盆地煤层气的含气量与甲烷碳同位素值存在较大的相关性,并煤层气甲烷碳同位素变轻的现象与各研究区的水文地质条件联系在一起,首次提出一种新的控制因素,“流动地下水的溶解作用”,该观点中提出煤系中流动的地下水是煤层甲烷碳同位素值存在差异性的主控因素[27]。在成因机理上结合流动地下水的溶解作用和游离气与吸附气的交换作用,即通过是煤层甲烷碳同位素变轻,2种作用的长时间累积效应(图3)。
李勇等在研究鄂尔多斯盆地煤层气气体地球化学特征时发现柳林地区煤层气甲烷碳同位素明显偏轻与该区特殊的地理位置及构造条件密切相关,其中起关键作用的是该区煤层发育相对较强的水动力条件[18]。水的溶解作用使CH4碳同位素产生分馏,因为流动的地下水更容易把13CH4溶解带走[27-28],进而造成甲烷碳同位素普遍偏轻。进一步的勘探成果表明,保德地区煤层甲烷也存在碳同位素偏轻现象,且该区煤层气井产水量也较高,其地下水动力也较强。由于柳林和保德这2个地区具备相似的地质条件和特征,故认为造成保德地区煤层气甲烷碳同位素变轻的主要原因是该区发育较强的水动力条件。刘会虎等在对淮南潘集外围深部煤层气地球化学特征和气体成因研究时发现,该区局部煤层甲烷碳同位素值存在异常现象,而所有因素中水动力条件占比最大,例如靠近太原组含水层的煤层,其甲烷碳同位素值就相对偏轻,进一步印证了溶解分馏对甲烷碳同位素值的影响[19]。陈振宏、夏鹏等分别研究了沁水盆地和山西古交矿区的煤层气地化特征,研究结果再次印证了水的溶解分馏作用,是导致煤层气甲烷碳同位素值偏轻的一个重要因素,即较强的水动力条件,会导致煤层中甲烷碳的同位素值不断变轻[28-29]。
地下水的溶解作用也与溶解分馏相类似,但是溶解分馏主要发生在地下水的径流带[12]。一般来说,同一种气体组同位素值越大的相对稳定,溶入地层水后不易溶出,即重同位素气体溶解度更高,随着地层水进入下一组环境,逐渐富集较重的同位素气体形成气体同位素分馏现象。在柴达木盆地三湖地区第四系生物气的甲烷和二氧化碳碳同位素随深度的增加而变重,和该区地层水对气体的溶解作用密切相关[30]。吐哈盆地溶解的甲烷碳同位素明显重于该地区的常规天然气[31]。因此,当某地区煤层中地下水径流条件较强时,该区煤层甲烷δ13C1值偏轻原因多是流动地下水的溶解作用,同时,流动地下水也会将径流区的煤层气带至地下水相对滞留区,形成煤层气的相对富集区。当某一地区煤层甲烷碳同位素组成偏轻的主导因素为流动地下水的溶解作用时,地下水的相对滞留区也是煤层气的富集有利区。
1994年,SCOTT等首次提出了次生生物成因气这一概念及其生成演化过程[32]。经过成煤变质作用、埋深较大的煤层,在后期构造挤压作用下,发生地层抬升剥蚀,由深部到达近地表的浅部,煤层温压条件随之改变,原储存在煤层中的甲烷由于温压的降低而大量散失,但是地层的抬升及构造作用使得煤层一侧出露地表或产生深大裂隙,大气降水携带微生物种群沿盆地边缘或裂隙进入有一定渗透性的煤层,当温度、盐度等环境条件适宜菌发生新陈代谢时,细菌和古菌以煤中早期存在的湿气和有机物为底物,生成以CH4和CO2为主要成分的次生生物成因气[8,30](图4)。
次生生物成因气最明显的标志是δ13C1偏轻和重烃含量极少,显示为典型干气、特干气特征。煤中赋存的有机质经过微生物降解后生成富12C的甲烷,这种次生生物成因气与煤层中赋存的热成因煤层气混合,都会导致δ13C1比原存气体的碳同位素值偏轻,C2+体积分数比原来低,能同时解释煤层气“变干、变轻”的现象。次生生物成因气的形成途径主要有3种:乙酸发酵、二氧化碳还原和甲基营养型[33-35]。
煤层气地化研究方面,早在1947年BIGELEISEN等人就提出同位素分馏可能是一种量子效应[36]。即重同位素与轻同位素在量子机械效应方面存在细微差异,主要体现为两者在零位能上的差异,轻同位素由于具有较高的零位能,其组成的物质化学键易断,这种化学键上的差异导致其在环境中的反应速率也存在显著的差异,进而引起同位素分馏现象。无论是热演化过程还是微生物降解阶段的碳同位素分馏效应都和键能大小之间有密不可分的关系,键能越大断裂所需能量就越大,较轻的同位素键能较小,断裂所需的离解能也较低,导致其反应速率高于重同位素,致使微生物有顺序的优先选择键能较小的12C作用,所以次生生物成因气体普遍偏轻。
目前关于次生生物气偏轻的主流观点为同位素继承效应。由于次生生物气是微生以煤中有机质为底物代谢产生,而煤自身作为一种典型的Ⅲ型母质,其最突出的特点为芳香族物质和不同种类的官能团(侧链)含量较高,从同位素角度分析,经过测定发现,相较于类脂侧链,芳核中偏重的碳同位素(13C)丰度较高,从而造成煤中总体碳同位素组成分布的特点:δ13C干酪根>δ13C芳香核>δ13C类脂侧链[37]。一方面,微生物降解煤时,相较于芳香族化合物,侧链结构的生物敏感性更高,而这些类脂侧链中富集偏轻的碳同位素,可以作出解释δ13C1偏轻;现象另一方面,重同位素的丰度与同位素形成分配函数比(即β因子)成正相关,故随着β因子值的增大,其对应结构的同位素组成偏重,经测定可知天然的固体有机质的母质中甲基碳原子β因子(βδ13C)值明显小于羧基中的该值[38-39]。由此相较于羧基碳同位素组成,有机母质本身的甲基碳同位素组成相对偏轻。在以乙酸发酵方式为主的次生生物气生成的过程中[39],通过甲基加氢而形成CH4,羧基去氢形成CO2,因继承效应CH4的碳同位素偏轻中,而CO2的碳同位素偏重,随着次生生物气浓度的升高,富集效应会使得同位素分馏效应越来越显著,进而使得生物产出气中甲烷总体有富集轻碳同位素的趋势。
WHITICAR[40]指出,在微生物将CO2还原为CH4的过程中发生同位素动力学效应,使δ13C1值变低。陶明信[41]经对新集煤层气井中的煤层气甲烷的δ13C1值随埋深的的变化规律进行分析后,发现其呈现低—高—低的变化特征,而CO2的δ13C1值则相反。该现象直观地表明二者间的成因联系.即显示了CO2被微生物还原为CH4,残留CO2的碳同位素组成变重而CH4的碳同位素组成变轻的同位素动力学分馏特征。在对低阶煤生物成因气与热成因气模拟及其结构演化研究中也得到与之相同的结论,生物气的δ13C1值越轻,δ13CCO2值越重,两者呈“镜像”对称关系。主要由于气体同位素组成对母质的继承效应,使得轻碳同位素被分馏到CH4中,重碳同位素被分馏到CO2中,从而证明生物成因气体偏轻。陈润关于微生物分馏的煤层气的研究结论再次印证了上述分析结果[23]。
因此,次生生物成因气混合作用主要发生在构造抬升区、储层温度较低的浅部地下水径流带。伴随着构造抬升运动,煤层中一旦混入外来微生物种群或在合适的地质条件下,就会发生微生物降解煤有机质生成次生生物成因气作用,导致煤层甲烷碳同位素组成整体偏轻。次生生物成因气是一种清洁、可再生、环境友好型的能源之一,伴随当今世界对清洁能源需求量日益增长的趋势,次生生物成因气在煤层气中的地位也日益突出。当某一地区的测定碳同位素值偏轻且满足次生生物成因气混入条件时,可判断该区煤层气的气体成因类型并预测煤层气(次生生物气)富集区。依据煤层甲烷碳同位素组成和煤岩变质程度,张小军、鲍园等人提出计算不同成因类型煤层气混合比例的方法[5,42]。
煤的热模拟实验表明,在地质历史时期由深成变质作用和热变质作用生成的原始煤层气组分中CO2和CH4含量相对较高。而在早期含有较高浓度的CO2和CH4条件下,CH4和CO2的碳同位素之间会发生交换反应,使得煤层中甲烷的δ13C1值大幅度降低,进而导致煤层气甲烷碳同位素值偏轻,二氧化碳碳同位素值偏重。其具体的交换反应化学式如下[10,16]
13CH4+12CO2=12CH4+13CO2
(1)
因此,CH4和CO2的同位素交换平衡使甲烷δ13C1值变轻的作用,由于反应自身条件的限制,使该反应主要发生在煤层气形成的早期,因为此时煤层气气体组分中CH4和CO2含量均较高,后期由于CO2大量被溶解,CH4含量大幅升高。成为绝对优势组分,而CO2含量很少或没有,从而使得CH4和CO2的同位素交换平衡反应不可能发生,因此同位素交换平衡反应发生所需条件的限制,对现存煤层气甲烷δ13C1变轻的现象影响不大。
目前煤层气藏内是否发生CH4和CO2碳同位素交换作用,还未得到统一的定论,对其交换作用的形成机理更含糊不清,而CH4和CO2碳同位素发生交换作用的条件也仅有初步的认识。即一般认为在温度较低的情况下,CH4和CO2之间的碳同位素交换发生的概率很低,也就是说在有研究价值的地质时间期限内几乎不可能达到碳同位素交换的平衡[43]。此外CH4和CO2碳同位素交换作用没有一个特定的方向,它总是向能达到CH4和CO2碳同位素平衡的方向进行。
总之,CH4与CO2之间发生碳同位素交换作用的条件较为苛刻,一般发生在成煤作用早期阶段,受限于地层中CO2的浓度。当某一地区判识出该因素为主导地位时,可认为该区现存气体形成时期很早且后期未发生破坏作用或发生改造作用较弱。
除了上述4种主要成因机制之外,前人对煤层甲烷碳同位素组成偏轻还提出了多种成因假说,如热解生烃分馏作用[18]、早期生物气存留[44]、油型气混入[45]、母质遗传(继承)作用[14]等。
李勇等在研究鄂尔多斯地区的煤层气气体地球化学时,发现该区局部岩浆运动所造成的煤体快速增温生烃分馏作用对该区煤层气甲烷碳同位素变轻现象也有一定的贡献[18]。秦勇等在探究华北地区浅层煤层中甲烷稳定碳同位素的组成时,也提出该区浅层煤层甲烷稳定碳同位素偏轻的现象并非是由于解吸—扩散效应这一单一因素造成的,该区的热力学分馏背景对甲烷同位素偏轻现象也有不小的作用,具体而言该区发生的应该是早期热力学背景之下的解吸—扩散分馏作用[11]。高波等在研究煤层气甲烷碳同位素的分布及影响因素时,发现除了常见的4种分馏效应外,生气母质的类型和成熟度等也是影响煤层气甲烷碳同位素组成的重要因素[46]。陈振宏等在对沁水盆地南部煤层气藏的地球化学特征进行分析时发现,该区太原组煤层的δ13C1相较于其他地层而言更轻,针对此现象提出在除了水动力条件的影响作用之外,构造热事件对于该现象的产生也有不小的贡献作用[28]。因为构造热事件在促成二次生气基础上,也在很大程度上改善了煤体本身的储层物性,进而大大促进了CH4与CO2同位素交换作用的发生及甲烷的解吸—扩散—吸附的动态平衡过程。
综上所述,导致煤层气甲烷碳同位素变轻机理可概况为:①解吸-扩散分馏作用;②流动地下水溶解作用;③次生生物成因气混合作用;④CH4与CO2同位素交换作用;⑤其他因素作用等。
关于煤层甲烷碳同位素偏轻成因机理的研究,目前比较公认的有解吸-扩散分馏作用、流动地下水的溶解作用、次生生物成因气混合作用和CH4与CO2交换作用4种成因机制。这4种成因机制在盆地构造上和垂向上位置分布显著。解吸-扩散分馏作用一般发生在煤层抬升和气体解吸过程中,多局限于盆地浅部,是目前煤层甲烷碳同位素偏轻的主要原因;流动地下水溶解作用主要发生在地下水动力条件活跃的径流带,同时受特定的水动力强弱条件制约;次生生物成因气混合作用主要发生在成煤作用后期,集中于煤层受构造挤压抬升变浅(埋深浅于1 500 m)、储层温度降低(小于56 ℃)的浅部地下水汇聚带,勘探结果表明次生生物成因气混合作用是煤层甲烷碳同位素偏轻的重要因素;CH4与CO2交换作用多发生早期甲烷与二氧化碳含量高的溶液系统中。除此之外,构造热事件对于煤层甲烷碳同位素偏轻也有一定的影响作用。
运用Langmuir吸附理论、吸附势理论和Fick扩散定律的热力学理论均可对煤层甲烷解吸-扩散-运移过程中的碳同位素分馏现象做出合理解释。流动地下水溶解作用对于在地下水动力作用影响下煤层甲烷碳同位素展布不均的现象给出了合理解释,对煤层气的勘探和开发具有较重要的借鉴作用。次生生物气的混合作用是由微生物降解煤中重烃组分(C2+)生成富12C的甲烷,再与残留原生型煤层气混合产生,对煤层甲烷δ13C1值偏轻、重烃含量低、煤层干气等现象可做出合理解释。吸附分馏可解释煤层二氧化碳碳同位素组成偏重的现象。
随着量子化学、分子物理、计算机科学等学科技术发展,对煤层甲烷碳同位素偏轻的成因解释会出现多学科交叉的特点,特别是目前随着微生物增产煤层气技术进步,关于次生生物气混合作用的研究会占据越来越重要的地位,微生物降解有机质过程中母质继承作用及同位素分馏效应也需深入的研究。研究成果对煤层气成因理论和指导煤层气勘探开发均具有重要的科学意义。