工业含磷污水处理及其产物综合利用研究

单广训，冯晓琴，黄宏升，杨焱智，周家发

(贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

工业在我国国民经济中占据了不可或缺的主导地位，随着经济的发展，工业发展带来的污染问题日益凹显，其中水质的污染问题尤为严重，水是生命之源，其对我们的生产生活有直接影响，故对工业污水的处理刻不容缓。 工业污水主要为工业生产及其他方面对水质造成的磷、氟及其他离子含量严重超标的污水，对其治理主要是通过物理法、化学法等方法使其达到国家污水处理排放标准。 含磷废水处理工艺包括物理法、化学法、生物法等方法，其通过对污水中超标的磷成分进行分离、吸附及生成沉淀等方法去除，可根据具体的处理环境选择合适的处理方法，对工业含磷废水的治理是响应发展与生态平衡的重要体现，对生态、工业以及经济的发展有着积极的推动作用。

早期人们由于过重追求经济效益而忽视了保护水资源的重要性，二战以来，国内外对水资源的保护意识逐渐提升，对水资源保护及污水处理工作更加重视。 20 世纪70 年代中期，美国、英国等发达国家投入巨资修建大量污水处理厂，并鼓励学者投入污水治理工作[1－2]。 我国自20 世纪中期就有专家学者对污水处理工作进行研究，但对于含磷污水的处理体系尚未完善。

工业污水中，含磷污水占有较大的比重，本文对工业污水中含磷污水处理方法进行探究，研究其处理机理，并对处理后产物处理进行研究，以期对含磷污水的处理提供治理依据及水资源保护利用提供理论参考。

1 工业污水概况

1.1 工业污水

工业污水的分类可分为有机类污水、无机类污水以及混合污水[3]。 有机类污水中含有大量碳水化合物、脂肪等有机物，其主要处理方法有萃取法、吸附法、超声降解法等；无机类污水主要为含大量有害金属、盐类、酸、碱及无机悬浮物的污水，可通过物理处理、化学处理、生物处理等方法除去。 工业污水大部分为轻工业及化工工厂生产过程排放及机械加工所产生，其中含有大量超标的重金属离子及其他有害物质，在水中不仅不易净化，处理起来也比较麻烦，对人类的安全和环境有着极大的威胁。

1.2 工业含磷污水

工业污水中各种离子成分严重超标问题十分常见，工业含磷污水主要是水中总磷含量超标，根据«城镇污水处理厂污染物排放标准»(GB 18918—2002 一级A 标准)，在污水排放中，水中总磷(以磷计)含量应满足TP≤0.5 mg/L[4]。 工业含磷污水的来源主要为化工、制药生产过程中的污水排放和磷矿开采造成的水质污染。 化工、制药生产过程工艺中，需要投入工艺辅助物质，磷酸二氢钾等[5]辅助物及催化剂的投入在工艺中用量较少，工艺结束后会排入废水中，导致排放污水含磷量超标；在磷矿的开采过程中，磷矿冲洗水的排放会导致水质含磷量严重超标，还有磷矿开采后，大量磷石膏中含有较高含量的磷，长时间放置下，由于渗透作用也会导致大量含磷水流入水源而使水中含磷量超标。 磷是造成水体富营养化的主要原因[6]，工业含磷污水会导致水体富营养化，造成水华等现象，使水中鱼虾死亡，破坏水中生物多样性，同时，大量含磷水破坏水体环境，使得水生动植物死亡而影响美观，对景区旅游业等造成一定的不便，大量的腐烂物形成异味，也会影响人类的生活。

2 含磷污水处理方法研究

2.1 化学沉淀法除磷

化学法除磷的原理主要是对污水投加化学药剂，使其与水中的磷反应生成不溶性磷酸盐沉淀，再对其沉淀物进行分离从而达到除磷的目的，同时，在生成磷酸盐沉淀的反应中，生成的磷酸盐沉淀具有一定的絮凝作用，可以促进反应向絮凝聚沉进行，促进沉淀的生成。 化学沉淀法除磷体系可分为沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离四个部分。 其投加的化学试剂主要为与磷能生成沉淀的金属离子，如Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋等。 例如，以钙源处理时其主要反应式为:10Ca(OH)2＋6H3PO4＝Ca10(PO4)6(OH)2＋18H2O，其主要生成沉淀物为羟基磷灰石；以铁源处理时其主要反应式为:Fe3＋＋PO43－＝FePO4，其主要生成沉淀物为磷酸铁。

化学沉淀法除磷技术是较早的除磷方法，因其除磷效率较高、操作简单、且受四季变化影响不大而广泛运用于工业含磷污水的处理。 化学沉淀法的缺点是受pH 的影响较大，兰吉奎等[7]通过处理高浓度含磷量(9 500 mg/L)的污水中得出，在pH 大于9 时，其去除率可达99%以上，而在溶液偏酸性时，磷的去除率极低；同时，进行除磷沉淀反应后，产生的沉淀污泥容易造成二次污染[8]。 因此，对于化学沉淀法除磷的后续污泥处理的研究也是十分必要的。 化学沉淀法中良好的金属盐沉淀剂的选择可大大改善除磷效率，梁宏等[9]采用Fe3O4与PAC 制备的磁性－化学沉淀复合试剂MPACl，处理后TP 去除率可达97.38%。

2.2 吸附除磷

吸附技术的主要原理是利用比表面积较大或者多孔状的固体对污水中的磷元素进行吸附，然后根据固体的表面沉积性质，除去水中的磷。吸附除磷来源十分广泛，天然的沸石、蒙脱土以及经改性的秸秆、鱼虾皮等都可以作为除磷吸附剂。 吸附除磷的缺点是天然的吸附剂除磷效果并不是很好，且受温度、时间及酸碱度影响较大。相比效果较好并常用于吸附除磷的吸附剂为粉煤灰以及沸石。 目前许多学者进行改性吸附剂的研究，并得到许多新型改性吸附剂:高耀文等[10]制备的新型复合除磷吸附剂硅藻土基复合除磷剂理论饱和吸附量可达1 428 mg·kg－1；陈丽萍等[11]研究的杭锦2＃土/聚合硫酸铝复合吸附剂对于磷初始质量浓度小于16.72 mg·L－1的水质，磷酸根的去除率在96%以上。 吸附除磷的过程简单，工艺便宜，但对于良好的吸附剂的研究仍是科研人员研究的方向。

2.3 生物法除磷

生物法除磷的基本原理一种是利用聚磷菌(PAO)在厌氧情况下会释放磷，而在好氧情况下会过量吸收磷的特性，同时通过周期性排出富磷污泥，来实现废水生物除磷的目的；另一种是反硝化式除磷，在厌氧的条件下，采用反硝化聚磷菌(DPB)来释放磷，然后采用电子受体(亚硝态氮、硝态氮) ，在缺氧的反应条件下过量吸收磷，硝态氮被还原为氮气，来实现废水生物除磷和反硝化的目的。

一般条件下，废水生物除磷的工艺包括:A/O工艺、A2/O 工艺、氧化沟工艺、SBR 工艺等[12]。 李飞雄等[13]设计的水解酸化/改良A2O工艺，可使尾水水质排放达标；吴奇等[14]根据企业排放污水特点，提出了水解酸化－AAO 工艺作为主要废水处理工艺的相关工艺设计，可使处理排放水质符合GB 18918—2002 一级A 标准的要求。 生物法除磷具有工艺简单、可进行大面积水域除磷处理且对环境无污染等优点，但其对于环境的依赖性较大，且处理周期较长。

2.4 结晶法除磷

结晶法除磷主要是利用磷酸盐沉淀的离子特性进行除磷。 通过添加与磷酸盐沉淀结构及离子特性相似的固体，引起污水中离子亚稳态遭到破坏，促进磷酸根离子在表面聚集，从而析出磷酸盐固体，进而实现磷的去除。 胡文斌等[15]应用三因素三水平的响应曲面法实验得出生成HAP 结晶回收磷的最佳条件:在pH 值为8.12、Ca/P 摩尔比为2.68、反应时间为64.31 min 时磷的回收率可达96%。

2.5 其他方法除磷

除了上述常用的除磷方法外，含磷污水的处理方法还有电渗析法、离子交换法、电解法等。其主要原理为利用离子间的物理性质，通过渗析、电解作用等对污水外加相应条件，促进磷的反应。 其中，电解法广泛应用于我国制药工业含磷废水的处理工作中，并已经实现工业化[5]。

3 除磷过程影响因素研究

磷污水处理过程中，主要受到pH 值、反应温度、反应时间、沉淀剂的选择等因素影响。

pH 值对处理过程的影响最大，研究表明，在含磷污水pH 偏酸性时，其除磷效果并不是很好，而当pH 在偏碱性条件下，水质中含磷量的去除可达到较好效果[16]；同时，pH 对于产物转化也有相应影响，在利用化学沉淀法中钙源处理含磷污水时，pH 不同，水体中生成的产物也有所不同，pH 较高，水中钙磷比也较大，生成产物也较稳定，投入不同量钙源后，在钙磷比逐渐增加下，先生成DCPD，后转化为高Ca/P 和更加稳定的TCP，最后转化为稳定的HAP[17]。

反应时间的长短以及反应温度的不同也会对除磷效果产生影响。 例如，在生物法处理过程中，往往处理周期较长，故在短时间内难以达到除磷效果，又如在化学沉淀法中水质为低温甚至结冰状态，利用化学沉淀法处理水质往往达不到除磷效果。 在结晶法除磷中，张静[18]通过对比发现高温下除磷反应最为迅速彻底。 同时，对于产物而言，化学沉淀法除磷和结晶法除磷中，产物的种类受到反应时间的影响，研究表明，在以HAP 为目标产物的研究中，反应初始时产生沉淀物为多种磷酸盐沉淀，随时间推移，多种沉淀逐渐转化为热力学上更稳定的HAP 结晶[19]。

除磷沉淀剂的选择主要在化学沉淀法中影响除磷效果，常用的除磷剂为Ca(OH)2、FeCl3、Al2(SO4)等金属盐类，选择除磷效果较好的沉淀剂是人们一直研究的目标，马韩静等[20]对含磷水利用复合除磷剂进行处理，通过投入改变除磷剂种类和投入方式，对比单一除磷剂，除磷效果可提高1.8%；张程琛等[21]研究制备的新型铝铁复合混凝剂对污水中TP 去除率可达97.73%，出水TP 满足«城镇污水处理厂污染物排放标准» (GB 18918—2002) 一级A 标准。

可见，pH 值、反应温度、反应时间以及沉淀剂的选择不仅影响除磷效率，在产物转化中也有一定影响。 因此，对于控制除磷影响因素，有利于快速、低效地进行除磷处理，也有利于控制产物转化，满足处理要求及进行产物的再利用。

4 处理后产物综合利用研究

在含磷污水处理过程中，往往需要中间载体来进行对磷的转移以方便去除，在反应结束后载体及产物的处理也是除磷处理的一部分。 含磷污水处理工艺中，均需要对处理产物污泥或吸附载体进行处理，防止其二次污染或者堆积导致其他问题。 对于污泥及载体而言，由于其含大量磷，可将少量污泥投入二次处理水池中，少量的沉淀污泥可引起原水中磷活化性提高，从而处于游离态，有助于除磷反应的进行；剩下大量的污泥则需要进行减排处理或再利用处理，减排处理主要为研究新的处理工艺优化除磷系统，使得污泥排放量减少，Banu 等[22]研究的A2O－MBR 组合工艺在实现污泥减量的同时， 磷去除率高达74%～82%；对沉淀物的再利用主要是根据除磷机理对沉淀物进行转化控制，得到稳定单一的除磷沉淀物。 例如，利用化学沉淀法除磷生成沉淀物为羟基磷灰石(HAP)，羟基磷灰石是骨骼和牙齿的主要无机成分，具有生物活性和生物相容性，在生物材料及医学领域均应用广泛，羟基磷灰石的生成受pH 值、反应温度、洗涤方式等条件影响[23]，因此在利用钙源除磷时，可通过控制反应条件，使水中磷转化为稳定的沉淀物——羟基磷灰石，故而对磷处理产物进行回收利用；又如，利用结晶法除磷生成物为磷酸镁铵(MAP)时，MAP 俗称鸟粪石，是一种优良的氮磷化肥，Xie 等[24]采用MgCl2作为汲取液溶质，通过FO－MD 装置从消化污泥浓缩液中回收磷并成功生成鸟粪石结晶。

综上，根据除磷机理及对除磷工艺进行研究，从而对除磷产物进行综合处理及应用也是除磷过程中极为重要的一部分。

5 结语

目前主要的除磷方法有化学沉淀法、吸附法、生物法、结晶法及其他一些方法，这些方法各有优缺点，对于各种处理方法的选择应综合考虑，即从污水含磷量、来源、处理规模、出水要求、处理工艺、处理成本等方面来选择处理方法，力求达到除磷效果最大化。 同时，对于处理后产物的处理及再利用也在含磷污水处理研究中是极为重要的。

综上，对于含磷污水的处理极具现实意义，工业污水的处理，不仅可以促进工业经济的发展，同时也是呼应保护环境的主题。 通过对含磷污水处理方法的创新与实验，研究出更高效、更加环保、更具经济效益的处理方法仍是研究人员继续努力的方向。