纳米纤维素的制备及其在食品领域中的应用研究进展

董秀瑜，唐世英，杨贺棋，周 新，李欣蔚，赵梓印，汪秋宽，周 慧，丛海花，武 龙

（大连海洋大学食品科学与工程学院, 辽宁大连 116023）

纤维素是地球上储量最为丰富的天然碳水化合物聚合物。其主要通过植物光合作用合成，并作为骨架成分存在于细胞壁中[1]。纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖单元聚合而成的线性大分子[2]。天然结晶性纤维素均具有I型结晶结构[3-4]。不同来源的纤维素，结晶结构也存在显著差异[5-12]。纤维素在高等植物中的含量一般可达35%～50%[13-14]，据评估年产量高达1010～1011t[15]。另外在藻类以及部分微生物和海洋动物中的含量也不容忽视。纤维素具有可再生、可生物降解、安全性高等特点[16-17]，在可持续发展背景下，纤维素作为一种极具潜力的生物质资源已受到全球广泛关注[18-19]。

纳米纤维素是指至少有一维空间尺寸小于100 nm的纤维素晶体[20]。大量研究表明，降至纳米尺度的高度结晶性纤维素拥有独特的宏观理化性质，并具有高度的应用潜力。迄今，以高等植物、海藻及微生物培养物等生物质为原料制备纳米纤维素均有报道[21-22]。近年来，为提高资源利用率与附加值，以农、林、水产加工副产物为对象开展纳米纤维素研究开发备受瞩目[23]，也是本文关注的重点。根据原料来源和制备方法等的不同，纳米纤维素主要分为三种类型[24]：a.纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystal, CNC），又称作纳米结晶纤维素（Nanocrystalline cellulose, NCC）、纤维素纳米晶须（Cellulose nanowhisker, CNW）。通常通过强酸水解制得，一般呈球状、短棒状或晶须状，具有高机械强度；b.纤维素纳米微纤维（Cellulose nanofibrils, CNF），又称作纳米纤丝化纤维素（Nanofibrillated cellulose, NFC）。通常通过高压均质、研磨等机械方法制得，具有高长径比、高比表面积和易于改性等特点；c.细菌纳米纤维素（Bacterial nanocellulose, BNC），通过微生物发酵制得，菌属来源通常为醋酸杆菌属、根瘤菌属、八叠球菌属等，其中木醋杆菌被最早发现，且合成纤维素的能力最强[25]；BNC呈纳米级网状结构，具有高纯度、高结晶度和高比表面积等特点[26]。

近年来，纳米纤维素在复合材料、轻工、食品、医药等领域的应用受到广泛关注，特别在食品领域，纳米纤维素所表现出优越的力学性能、阻隔性能及可降解性，使其在先进食品包装材料中展示出高度的应用潜力[27]；其流变学特性与界面活性有望在新型食品添加剂[28]和乳化稳定剂[29]等的开发中发挥作用；此外，纤维素是不溶性膳食纤维的核心组分，纳米纤维素所具有的健康功效已在功能性食品研发中得到关注[30]。

本文对近年来国内外文献报道的纳米纤维素制备技术、与食品科技密切相关的理化性质及其在相关领域的应用研究进展进行梳理总结，以期为进一步挖掘其在食品领域的应用潜力提供参考。

1 纳米纤维素制备技术

酸水解法、高强度机械处理以及二者的联用是实现纤维素纳米化的一般手段。此类方法因工艺较为简单而得到广泛应用。近年来，为了进一步提高纳米纤维素的应用可行性，纳米化工艺的可持续性受到高度关注，酶解法、氧化法等“绿色”制备技术得到越来越多的青睐。

1.1 酸水解法

1.1.1 强酸水解 酸水解法制备纳米纤维素常用硫酸、盐酸等无机强酸，其中硫酸水解法最为常见[31]。酸水解工艺关键在于促进纤维素非结晶区域的水解促进纳米颗粒的形成。Ditzel等[32]将松木和玉米芯纤维素以62%硫酸水解制备NCC，得率分别为2.3%和6.0%，结晶度为67.8%和70.9%，粒径分布为141.8～531.2和 30～70 nm。Liu等[33]以海带纤维素为原料，以51%硫酸水解制备NCC，得率为52.3%，结晶度为69.4%，直径为20～45 nm，长度为100～500 nm，长径比达5～20。此外，Shang等[34]将漂白牛皮纸浆以3 mol/L盐酸水解制得NCC，呈棒状，长度为481 nm，宽度为28.5 nm，产率达61%，结晶度为88.2%。无机强酸水解法得率普遍偏低，且制备过程产生大量酸性废液，成为制约其工业化应用的突出问题。

1.1.2 可回收酸水解 固体酸和有机酸因腐蚀性较低、水解条件温和且易于回收再利用等特点而受到关注。Liu等[35]采用磷钨酸（H3PW12O40, HPW）水解漂白阔叶木浆制备NCC，并通过乙醚萃取回收HPW，以实现循环利用，且回收HPW的催化活性在5次循环中几乎保持不变；结果表明，产物得率达60%，呈棒状，直径为 15～25 nm，长度为 600～800 nm；此外，HPW水解过程较为温和，对结晶区和表面结构的损伤较小，使得产物的热稳定性远高于由硫酸水解制备的NCC。Hamid等[36]以微晶纤维素为原料，通过磷钨酸催化辅以超声处理制备NCC，并通过乙醚萃取回收磷钨酸，所得产物为棒状晶须，直径为15～35 nm，长度为 350～450 nm，结晶度为 88%，产率高达85%。此外，Du等[37]以漂白软木浆为原料，主要采用甲酸辅以高压均质处理制得CNF，产物直径为5～20 nm，长度为300～1200 nm，结晶度为52.9%，得率为83.85%；并通过真空旋转回收甲酸，回收率可达90%以上。有机酸酸性较弱，反应强度及效率不高，可在催化剂或机械处理的协同作用下，实现纳米纤维素的高效制备。

1.2 机械法

机械法主要通过物理剪切力的作用破坏纤维素的氢键网络结构，分离原纤维从而得到纳米尺度产物。目前，高压均质是应用较多的方法。此外，研磨、超声波破碎等手段也有一定报道。

高压均质纳米化技术早在1983年就得到研究报道[38]。Li等[39]以甘蔗渣为原料提取纤维素，并在80 MPa压力下对其进行30个循环的均质处理，制得呈球形的CNF，直径为10～20 nm，物料回收率达90%，但产物的热稳定性和结晶度均低于原料纤维素。黄丽婕等[40]将木薯渣通过酶处理和漂白处理得到木薯渣纤维素，将其在103.425 MPa下均质30次制得CNF，产物呈纤丝状，平均直径在10 nm左右，且分布均匀，得率达70%。高压均质法工艺过程简单，得率较高，但会显著破坏纤维素氢键网络结构，所得产物的结晶度较低，从而影响材料性能。此外，高压均质机的运行需要消耗大量能量。

研磨法是将纤维素水悬浮液通过研磨机处理，利用磨床与磨石之间的剪切力破坏纤维素结构、减小颗粒尺度，直到获得纳米化产物[41]。Iwamoto等[42]以研磨处理松木浆，在1500 r/min条件下重复处理10次制得NFC，得率为70%，产物直径为50～100 nm且拥有良好的机械性能。Nair等[43]以松木为原料制备无氯漂白硫酸盐浆，进而使用胶体磨在1500 r/min下进行研磨处理制备CNF；研究发现在研磨2 h内，微纤化效果及产物的机械性能达到最佳值，产物横向尺度降低至15～40 nm，进一步延长研磨时间则未带来显著变化；而当研磨时间延长至6 h，产物的结晶度与聚合度较原料分别下降了14%～20%和13%～21%。研磨法可获得高度均匀的产物，但是长时间研磨处理也会对纤维素的结构造成一定程度的破坏。

超声波法利用超声波在液相中的空化效应所释放的巨大能量打破纤维素结构[44]。Rezanezhad等[45]以稻壳和稻草纤维素为原料，采用超声波破碎仪在20～25 kHz下处理得到 NFC，直径分别为 30～35和26～29 nm，结晶度分别为70.9%和62.79%。卢荟等[46]以松木纤维素为原料，在300 W输出功率下超声处理得到NFC，产物平均直径为34.8 nm且具有高长径比（＞280），结晶度为62%。与前述机械方法相比，超声波法在设备投入、运行成本及能源消耗等方面具有潜在的优势，常与其他方法联合发挥作用提高纳米纤维素制备效率。

1.3 联合法

为改进上述方法在效率、成本、环境影响以及产物性能等方面的不足，近年来化学-机械联用方法受到了更多的关注。Pan等[47]以微晶纤维素为原料采用60%硫酸水解联合高压均质制备CNW，所得产物呈棒状结构，直径为11～33 nm，长度为199～344 nm，长径比为10～18。Li等[48]以漂白软木纸浆纤维素为原料采用超声辅助64%硫酸水解制备NCC，产物得率为43%，显著高于常规硫酸水解的27%；产物直径为10～20 nm，而经超声处理的NCC长度为96 nm，显著低于常规水解产物的150 nm；还发现经超声处理产物的结晶度达96.4%，高于常规处理的93.8%。Cui等[49]以麦秸微晶纤维素为原料采用超声辅助酶水解制备NCC，产物呈棒状，宽度小于10 nm，长度为40～50 nm，得率为22.57%，结晶度高达82.26%；而在没有超声辅助下产物长度为200～500 nm，得率仅为15.76%，结晶度为60.37%。此外，Phanthon等[50]还研究了在低浓度（47%）硫酸水解纤维素纸原料之前，不同球磨时间对其纳米化效果的影响，结果表明，球磨预处理时间越长，所得产物的粒径变小，且更均匀，其结晶度和热稳定性也均有所提高。可见，联合法在提高效率、改善品质及节能环保等方面，均较单一方法更具有优势。

1.4 酶解法

酶水解法作为生物处理过程，反应条件温和，对环境影响较小，但该方法耗时较长，通常与其他方法联合使用。酶水解作为预处理弱化纤维素微纤维之间的结合，使其易于解离，进而实现纳米纤维素的有效制备。

纤维素酶作为一种复合酶系，通过内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶以及葡萄糖苷酶的协同作用降解纤维素。对纳米化过程而言，使用酶预处理时须防止底物过度降解。因此，一般单独使用内切葡聚糖酶，发挥其在分子内部随机切割β-1,4糖苷键的作用，达到预处理目的[7]。Pääkkö等[51]将漂白亚硫酸盐软木纤维素浆通过内切葡聚糖酶进行酶解，酶用量为0.85 ECU（Endoglucanase Unit）每克干纤维素，再使用高压微射流机均质化处理制得CNF，产物主要由直径为5～6 nm的纤维和直径为10～20 nm的纤维聚集体构成，长度为20～30 nm。An等[52]通过纤维素酶预处理结合硫酸水解从漂白的软木牛皮纸浆中制备纳米纤维素，发现纤维素酶有效促进了后续酸水解过程，可发挥降低酸浓度的作用，当硫酸浓度降至40%时，所得产物直径约为220 nm，结晶度为75.3%，产率为35.3%，且产物的粒径分布及电荷性质与64%浓硫酸水解相比没有差异。此外，向亚美等[53]以微晶纤维素为原料，采用酶解联合高压均质法制备纳米纤维素，所得产物呈束状结构，直径为15～40 nm，长度为100～900 nm，得率为38.36%，而单独采用酶解法或高压均质法所制备的产物得率仅为11.54%和22.60%，结果表明，酶预处理大大提高了纳米纤维素的制备效率。可见，酶解法与其他技术联合运用，可望提高纳米纤维素的制备可行性。

1.5 TEMPO氧化法

2,2,6 ,6 -四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO）及其衍生物介导的纤维素催化氧化是目前备受关注的纳米纤维素制备手段。TEMPO介导催化氧化能够高度选择性地将纤维素分子表面的C6位伯羟基氧化为羧基，而不会影响其他羟基位点[54]。通过弱化纤维之间的结合力，可以显著降低纳米化所需能量，对氧化产物进行较低强度的机械处理即可得到TEMPO氧化纳米纤维素（TEMPO-CNCs）。作为水溶性催化氧化系统，TEMPO/NaBr/NaClO共氧化剂体系得到较多研究关注。Faradilla等[55]以香蕉假茎纤维素为原料，在TEMPO/NaBr/NaClO体系中氧化得到TEMPO-CNCs，产物直径为10～25 nm，长度达微米级。Zhou等[56]以漂白的软木硫酸盐木浆为原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO体系进行氧化，进而通过超声处理制备出针状TEMPO-CNC，产物平均宽度约3.5～3.6 nm，平均长度约为200 nm，得率高达94%。与传统方法相比，TEMPO氧化法效率更高且产物粒径更小、更均匀，此外，通过改变后续处理条件得到不同性质的纳米纤维素，可使其应用于不同领域。氧化法对纤维素结构的破坏不容忽视，在碱性环境下C6位羧基易诱导发生β-消除反应，可引发分子链的断裂而使纤维素过度降解[57]。

除上述方法外，通过高碘酸盐氧化预处理[58]、低共熔溶剂预处理[59]、溶剂辅助预处理[60]、离子液体预处理[61]等新方法制备纳米纤维素也有报道，在此不再详述。开发高效、节能、环保的纤维素纳米化技术对于其工业化开发利用意义重大，已成为相关领域关注的焦点。

2 纳米纤维素的结构与性质表征

2.1 颗粒尺度与形态

根据原料来源、制备方法及处理条件，纳米纤维素可呈现棒状、球形及晶须状，而文献报道以具有高长径比的棒状居多[62]。研究一般通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和激光粒度仪等手段进行表征。Nagalakshmaiah等[63]以辣椒渣纤维素为原料，通过64%硫酸水解制得NCC；经SEM和AMF分析，产物呈棒状，直径为4～6 nm，长度为90～180 nm，平均长径比达26。Reddy等[64]以大蒜皮纤维素为原料，采用45%硫酸水解制得NCC，经SEM和TEM分析，产物呈球形，粒径大小为58～96 nm。Chen等[65]以棉花纤维素为原料，采用高速搅拌-高压均质联合工艺制备棉花CNF；经TEM观察，所得纳米悬浮液含宽度为6～12 nm的长束状纳米颗粒，经干燥后，微粒自聚集形成具有高长径比的CNF，宽度非常均匀，约为10～30 nm。Abou-Zeid等[66]以橄榄籽纤维素为原料，采用 TEMPO氧化预处理法（TEMPO/NaBr/NaCIO体系）制得 TEMPO-CNC，经 SEM和 TEM分析，产物呈晶须状，直径为4～8 nm，长度为120～200 nm。

2.2 Zeta电位

Zeta电位（又称ζ-电位）是表征胶体分散系稳定性的重要指标，通过Zeta电位及粒度分析仪测定。纳米纤维素微粒在水相介质中具有双电层结构，其Zeta电位均为负值[62]；且当其绝对值越大，分散体系越稳定[67]。Feng等[68]将褐藻纤维素采用硫酸水解法制得NCC，分析发现水解2、4和6 h所得产物的Zeta电位分别为-57.4、-63.4和-69.8 mV，说明稳定性逐渐增加。Jiang等[69]以稻草纤维素为原料，分别采用硫酸水解法、机械法（高速搅拌机）和氧化预处理法（TEMPO/NaBr /NaClO体系）制备纳米纤维素（分别记为 CNC、CNF-B和 CNF-T）；观察到 CNC电位随着水解时间延长在-57.3～-66.7 mV间变化，CNF-B表面化学均匀而不带电，而CNF-T因其表面C6位羧基的引入，电位高达-113.3 mV。

可见，分散体系稳定性随着颗粒尺度下降以及表面电荷的增加而提高；而制备方法与条件对于产物的界面性质有着显著影响，机械法制备的纳米纤维素所带电荷较低，易发生聚结。相关性质对于纳米纤维素胶体分散体系的应用开发具有重要意义。

2.3 聚合度与结晶结构

对纳米纤维素结构的考察主要包括聚合度（Degree of polymerization, DP）及结晶结构。DP一般通过粘度法进行分析，即将样品以特定溶剂（铜乙二胺溶液）溶解后，通过测定溶液粘度进行求算。Sun等[70]以棉纤维为原料采用63.9%硫酸水解法制得CNC，并采用粘度法测定并分析产物DP的变化。结果表明，原料的DP为1790，随着水解的进行，DP显著下降至100以下，且水解至45 min时趋于恒定。Nair等[43]使用胶体磨研磨制备CNF，发现在研磨处理6 h内，产物的聚合度与研磨时间呈显著负相关。Zhou等[56]通过TEMPO氧化法从软木浆纤维素制得的TEMPO-CNC，经粘度法分析发现DP从原料的2900降至800以下。可见，随着纳米化过程对于纤维素结构的破坏，分子的聚合度会发生显著下降，也对其理化性质带来深远影响。

纳米化处理后，因无定形区域的损失，纤维素的聚集态结构发生显著变化。其结晶结构一般通过粉末X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、核磁共振（13C CP-MAS NMR）以及FT-IR技术加以研究。其中以XRD分析最为常见，并可基于XRD图谱通过较为简单的计算对具有I型结晶结构样品的结晶度进行评价，计算公式为：

式中：CrI为结晶度指数，%；I结晶和 I无定形分别为结晶结构（衍射角22.5°附近）及无定形区（衍射角18.5°附近）的衍射强度[47,71]。

Johar等[6]采用硫酸水解法从稻壳纤维素中制得NCC，据XRD衍射分析得出其具有典型的纤维素I型结晶结构。唐丽荣等[72]采用超声辅助硫酸水解法从微晶纤维素制备NCC，产物的XRD图谱显示非晶区的弥散峰变小，表明结晶区域得到保留，结构更为有序；经计算可知其CrI从原料的72.25%提高到77.29%。Chen等[65]对比了高速搅拌—高压均质法制备的棉花CNF、研磨法制备的柏木CNF以及硫酸水解法制备的棉花CNW三种纳米纤维素的性质；XRD分析表明每种纳米纤维素样品都保留了天然纤维素I型结晶结构，且三者的CrI分别为88.8%、75.3%和 93.1%。González等[73]以大豆副产物（豆皮和豆荚）纤维素为原料，采用硫酸水解—高压均质联合法制备CNF；经XRD分析原料的CrI分别为53.11%和72.86%，而在纳米化处理后分别上升至90.70%和81.70%。此外，Heux等[74]通过高压均质法从甜菜果肉纤维素中制得CNF，经13C CPMAS NMR分析，发现图谱中83 ppm处C4峰无序结构的强度减小，表明机械处理过程使得结构有序性及结晶度指数有所增加。可见，针对天然纤维素的纳米化过程一般不会改变其结晶构型，但产物的结晶化程度显著提高，并且随着原料种类、制备方法与工艺条件等而变化。

3 纳米纤维素在食品领域的应用研究

纳米纤维素在机械性能、界面活性、流变特性、水合能力等方面的优异表现使其在食品包装、食品添加剂及功能性食品领域备受研究关注。

3.1 食品包装材料

迄今，食品包装所使用的材料主要来源于石油化工，难以降解、不可再生。在可持续发展背景下，探索绿色、功能性包装材料成为近年来的研究热点。将纳米纤维素添加到基质材料中形成纳米复合材料，对于改善食品包装的功能特性以及减轻环境被污染压力都具有重要意义。

3.1.1 改善包装的机械性能 纳米纤维素具有作为聚合物材料强化剂的潜力。Barbash等[75]将小麦秸秆纤维素采用硫酸水解-超声法制得CNF悬浮液，通过平板浇注及室温干燥得到纳米纤维素薄膜，发现其杨氏模量从纳米化前的1.7 GPa增加到11.45 GPa，而抗拉强度从30.2 MPa增加到42.3 MPa，抗变形能力显著增强。Reddy等[76]将桑树浆CNC与琼脂混合制备生物纳米复合膜，在CNC含量为5%时，复合膜的杨氏模量和拉伸强度分别提高了40%和25%，为开发完全可生物降解的食品包装材料提供了思路。Babaee等[77]研究了红麻韧皮CNF及其乙酰化改性产物（ACNF）对热塑性淀粉（Thermoplastic starch, TPS）基质膜的生物降解性和力学性能的影响，发现与TPS基质相比，添加10% CNF的复合膜弹性模量和拉伸强度分别从16.6和8.6 MPa显著提高到141和38 MPa，而ACNF复合材料的提高幅度较小；同时，两种纳米复合材料的热分解峰值温度分别从TPS的49 ℃上升至83和81 ℃；在对白腐菌（T.versicolor）的生物降解性方面，TPS在30 d内被完全降解，而CNF-TPS和ACNF-TPS的完全降解分别发生在40和60 d。Cheng等[78]采用溶液浇铸法制备出淀粉-纳米纤维素复合材料。结果表明，添加3%的纳米纤维素后，材料拉伸强度和弹性模量为10.6 MPa和 757.4 MPa，与纯淀粉（3.1 MPa，146.7 MPa）相比有显著提升，且具有良好的透明性和热稳定性；还发现当纳米纤维素的添加显著提高了复合材料的粘附性，为其在食品工业中的应用奠定了基础。此外，Sirviö等[79]制备了纳米纤维素-海藻酸钠生物复合膜，研究发现添加15%的NFC，使复合膜的拉伸强度由70.02 MPa提高到97.97 MPa，且显著地提高了膜的油脂阻隔性并降低了水蒸气透过性。可见，纳米纤维素可促进上述各类聚合物基质分子间的连接，使膜材料的机械性能得以改善，并使复合材料具备可降解性。

3.1.2 提高包装的阻隔性能 纳米纤维素的添加可提高复合膜材料的阻隔性能。Aulin等[80]将NFC与聚乙烯亚胺（PEI）交替沉积层叠在柔性聚乳酸（PLA）底物上；与纯PLA薄膜相比，沉积50层PEI/NFC时，复合膜氧气透过率降低了94%，水蒸气透过率降低了52%。胡云峰等[81]将浓度为8%的CNC涂覆液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET）、定向聚丙烯薄膜（OPP）、取向聚酰胺薄膜（OPA）和玻璃纸（CELL）的表面，并应用于鲜切苹果的保鲜。结果表明，与原始材料相比，涂覆CNC后的复合膜光学性能没有显著变化，而表面的摩擦系数显著降低，且氧气的阻隔能力大幅提升，其中OPA复合膜的隔氧性能最好，隔氧系数为 0.003 cm3·μm/（m2·24 h·kPa）；将四种复合膜应用于鲜切苹果保鲜上均能有效阻隔氧气，防止苹果的氧化色变及营养成分损失，从而延长产品货架期。何依谣[82]以聚乳酸为基材，采用溶液浇铸法制备含NCC及聚乙二醇（PEG）的可降解复合薄膜，并将其用于西兰花保鲜中。研究发现，NCC含量为2%的复合膜综合力学性能最佳，其透湿系数和透氧率比无添加NCC膜分别降低了8.70%和14.8%；该膜所形成的贮藏环境有利于调控西兰花的呼吸代谢并有效抑制霉菌的滋生繁殖，有利于常温下得贮藏保鲜，产品货架期可延长2～3 d。纳米纤维素复合膜材料具有更好的阻隔性能，可抑制空气中的水分、氧气等对所包装食品品质的影响，从而发挥延长食品货架期的作用。

3.1.3 高性能抗菌包装材料 将纳米纤维素与特定金属纳米粒子同时嵌入聚合物基质中可赋予复合材料抗菌活性。Sarwar等[83]采用溶液浇铸法制备了用于抗菌食品包装的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）-纳米纤维素-银纳米粒子复合薄膜。研究发现复合膜对金黄色葡萄球菌（MRSA）及大肠杆菌（DH5α）均具有良好的抗菌活性，对后者更为显著；而纳米纤维素的加入明显提升了复合膜的抗张强度与热稳定性，并降低了水蒸气透过率；此外，HepG2细胞实验表明该膜不具有细胞毒性。Zhong等[84]以硼氢化钠为还原剂，在TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液中化学还原铜离子，从而合成纤维素-铜混合纳米颗粒，进而采用溶剂浇铸法将其嵌入到PVA基质中；抗菌实验表明，当铜含量为0.6%时，与复合膜接触一周可使大肠杆菌（DH5α）减少5个对数循环，展示出较高抗菌活性。纳米纤维素的加入不仅可提高复合材料的机械性能和阻隔性能，还有助于聚合物基质承载各种金属纳米粒子，为开发具备抗菌功能的先进食品包装材料奠定基础。

3.2 食品添加剂

纳米纤维素独特的流变特性与界面性质使其在食品添加剂的研究开发中受到关注。现阶段，研究主要致力于提高食品的乳化稳定性，作为替代剂减少食品中脂肪的使用，以及作为添加剂改善产品品质等方面。

3.2.1 乳化稳定剂 纳米纤维素的理化特性赋予其较高的界面活性，使其可以作为表面活性剂稳定油-水体系，形成Pickering乳液（由固体颗粒稳定的乳浊液）[85-86]。Coasta等[87]提取香蕉皮纤维素，再经酶解处理得到CNF，进而将其与葵花籽油通过高压均质和超声乳化处理制备Pickering乳液；研究发现在平衡状态下，油滴与水之间的界面张力为22 mN/m，而对于CNF悬浮液该值降低至20 mN/m，使体系稳定性有所提高。Wu等[88]以海带纤维素为原料采用TEMPO氧化法制得TEMPO-CNF，将其与葵花籽油经超声乳化处理制备Pickering乳液，发现乳液颗粒更小、更均匀，当TEMPO-CNF含量为0.9%时，乳液的Zeta电位为-32.4±0.4 mV，且在室温下放置3 d未发现油水分层现象。纳米纤维素Pickering乳液比基于传统表面活性剂的乳状液体系更加稳定，且其与食品兼容性好，在食品工业中具备高度的应用潜力。

纳米纤维素的高长径比和高比表面积使其表面亲水性基团的大量暴露，同时也导致其微粒间较强的交联性，其水悬浮液在低浓度下（1%～2%）即呈现高粘性及凝胶性，并具有剪切稀化和触变性等复杂的流变特性[89-90]。Qi等[91]以纯液态大豆油和经纳米纤维素稳定的预乳化豆油制备肉肠，并对比了剑麻CNF、棉花CNF及棉花CNC对产品的影响。结果表明，添加2%纳米纤维素预乳化豆油的香肠水分和脂肪结合能力显著提高，从而可以降低蒸煮损失，提高乳化稳定性；经感官评价其硬度、弹性和咀嚼性均显著提高；不同纳米纤维素对香肠的质构和微观结构影响差异不显著；并指出在香肠中使用经纳米纤维素预乳化的大豆油，不仅可以减少动物脂肪的使用，还可改善由于纯液态油引起的产品质量问题。此外，牛付阁等[92]通过超声辅助混合酸水解制备NCC，进而运用高速分散-高压均质联合处理制备葵花籽油乳液；研究发现随着NCC浓度的增加，油滴表面吸附的NCC颗粒增多，液滴表面负电荷数量增加，乳液粒径逐渐降低，当NCC质量分数为0.9%时，油添加量为1%的乳液颗粒粒径达到400 nm左右，放置1周后没有发生分层现象，显示出较好的乳化稳定性。

3.2.2 脂肪替代剂 纳米纤维素的添加可以在保持食品品质的基础上减少脂肪的使用，从而提升产品健康属性。Velasquezcock等[93]将香蕉茎CNF添加至低脂和标准配方的冰淇淋中，发现低脂冰淇淋的融化速率显著降低至标准配方冰淇淋的融化速率，且形状保持性显著提升；此外，CNF还提高了混合物的粘度，从而减少冰晶的摩擦，以获得更加润滑的口感。Guo等[94]发现细菌纳米纤维素（BNC）/大豆分离蛋白（SPI）混合物具有较高的乳化稳定性和较大的储能模量，可作为奶油替代物加至冰淇淋中，可获得低热量、耐融性好、质构性能更好的产品。此外，Heggset等[95]将CNF作为增稠剂用于低脂蛋黄酱中，发现CNF的添加使低脂蛋黄酱的淀粉用量降低50%，而全脂蛋黄酱的油脂用量从79%降低到70%，而不降低产品稳定性和粘度等特性。Marchetti等[96]还发现在肉糜中添加BNC使产品水合性能、硬度、粘性和咀嚼性有所提高，且放置45 d仍保持良好的稳定性，说明BNC可作为仿脂剂成为低脂乳化肉制品体系中的新型添加剂，在肉制品工业中也具有广阔的应用前景。因此，将纳米纤维素作为脂肪替代剂加至食品中，除了表现出较好的增稠效果，还可改善产品的口感、内部结构和外观状态，有助于各类低脂产品的开发。

3.2.3 品质改良剂 纳米纤维素还可作为性能改良剂用于改善烘焙产品的品质。Corral等[97]在小麦面包原始配方基础上添加BNC分散液（0.25 g干BNC/100 g水），发现产品含水量增加，面包屑平均孔径增大，呈交织状，更有助于保留气体和水分；分析表明BNC的添加提高了面包的比体积、孔隙率、和保水性能，使面包更加软糯不易碎，对其品质有一定的改善作用。Marchetti等[98]将BNC添加至无麸质松饼糊中，发现添加比例越高，面糊硬度、稠度指数及粘度指数越高，有利于后续烘焙工艺操作，并将其归因于BNC的高凝胶能力和保水性能；此外，当添加0.12～0.18 g BNC/100 g生面糊时，在制作时会夹带更多空气，可增大产品体积，且出色的保气能力有助于开发更多产品。

3.3 功能性食品成分

纤维素是不溶性膳食纤维（Insoluble dietary fiber，IDF）的核心组分。与一般IDF不同，纳米纤维素具有更加优越的水合、增稠/凝胶、吸附等性质。近年来，已有研究对其调节血糖、调节血脂及胆固醇吸附能力和抗炎等健康功效进行考察，为其作为功能性成分用于健康食品开发奠定了基础。

3.3.1 调节血糖功效 据报道[99]，纳米纤维素能有效提高消化液的粘度，可应用于延缓胃肠道排空、增加饱腹感及阻碍葡萄糖扩散的功能性食品的开发。Liu等[30]以漂白软木浆为原料制备NFC，并通过体外实验研究了其添加对于溶液粘度、淀粉消化以及葡萄糖吸附的影响。结果表明，其浓度高于0.5%可显著提升体系粘度、阻碍葡萄糖扩散，进而延缓淀粉水解并降低葡萄糖的释放；同时还发现NFC对葡萄糖的吸附能力较强，因此可作为功能性食品添加成分发挥调控餐后血糖的作用。Nsoratindana等[100]采用硫酸水解法从微晶纤维素中制得NCC，并考察了其对于α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶的抑制作用，研究发现产物粒径越小，对酶活的抑制作用越明显，并指出NCC可以通过疏水作用自发地与酶结合形成复合体，进而改变蛋白质的二级结构与构象，影响其活力；NCC的存在可使淀粉-蛋白质食品模型体系的淀粉初始水解速率系数降低70.83%；同时也提出NCC可用于控制餐后血糖的功能性食品开发。

3.3.2 调节血脂功效 一般认为IDF主要通过降低能量密度、促进肠道蠕动、吸附并促进有害物质排出等途径发挥健康功效[101]。动物实验表明，纳米纤维素除了降低能量密度、提高消化道内容物粘度、增加粪胆汁酸排出等作用外，还具有调节血脂和胆固醇吸附能力的功效[102]。陆红佳[103]以甘薯渣为原料制备NCC，分别喂食雄性大鼠以基础饲料、高脂饲料以及含有甘薯渣NCC的高脂饲料，研究NCC的降血脂功效，发现NCC能够显著降低大鼠的体重增加量、采食量、以及肝脏中脂质代谢的相关基因和蛋白的表达量（P＜0.05），并指出甘薯渣NCC通过同时减少外源性和内源性胆固醇含量，调节血脂和肝脂，从而起到降血脂作用。另一方面，分别喂食糖尿病模型大鼠，同时研究了NCC的降血糖功效及其机理，结果表明，甘薯渣NCC显著降低了其空腹血糖值（P＜0.05），改善耐糖量，同时显著增加其血清胰岛素和肝糖原含量（P＜0.05），从而达到降血糖目的。Liu等[104]还研究了NFC在模拟消化道条件下对脂质消化吸收的影响，发现NFC可轻微降低脂肪酶活性，并增加肠道消化液粘度；与纤维素相比NFC具有更高的胆酸盐阻滞效果及胆固醇吸附能力，其增稠、吸附及阻滞效应可在体内发挥调节脂肪消化吸收的作用。可见，NFC作为功能性食品添加成分也有望对碳水化合物及脂质的消化吸收施加影响，进而发挥健康功效。

3.3.3 抗炎功效 研究发现，纳米纤维素还具有一定的抗炎作用。Azuma等[105]以薏苡及羊栖菜为原料制备CNF，然后分别喂食炎症性肠病（Inflammatory bowel-disease, IBD）模型小鼠，对病变组织观察发现摄入CNF后组织损伤得到抑制，并指出CNF通过抑制真核细胞转录因子（NF-κB）的激活而产生抗炎效果；认为CNF可以作为功能性膳食纤维发挥健康功效。此外，Azuma等[106]还通过小鼠急性IBD模型来评估日本梨纤维素纳米纤维（P-CNF）对IBD的影响，发现P-CNF可以抑制小鼠结肠长度缩短，改善小鼠组织损伤，抑制NF-κB的激活和结肠纤维化，以及白细胞等炎症细胞髓过氧化物酶的激活；结果表明，P-CNF在实验性IBD小鼠模型中具有抗炎作用，可望成为IBD患者新的膳食纤维的潜在来源。目前，纤维素的纳米化对IDF健康功效的影响，以及纳米纤维素调节代谢的机制等问题仍有待进一步研究阐明。

4 结语

纳米纤维素是一种具有高度应用潜力的可再生生物材料。迄今，纤维素的纳米化主要通过酸水解与机械手段实现，此类工艺存在能耗高、效率低、环境影响大等问题，可通过二者的联合使用加以改善。随着可持续发展理念的不断深化，一些“绿色”纳米化途径也已崭露头角，如可回收酸水解法、TEMPO氧化法、酶预处理法等，应是未来研究关注的重点。纳米纤维素的独特理化性质赋予其优异的机械性能、界面活性、流变特性，使其在食品工业领域的创新性应用研究不断涌现，尤其在新型食品包装材料、食品添加剂以及功能性食品方面均取得了丰富的研究成果，并展示出高度的应用潜力。另一方面，相关研究中仍有大量的跨学科问题亟待解决，如：安全性评价、功能性改性以及作用机制解析等，仍存在广阔的研究开发空间。此外，科研成果的转化及工业化产品的研发还亟待加强，以满足经济、社会、生态效益最大化的要求。上述诸方面问题应得到产学研各界更多的关注，以期通过纳米纤维素相关新理论、新技术与新产品推动我国食品工业的不断发展进步。