光催化剂表面修饰陶瓷超滤膜的抗污染性能

李 昆，辛佳期，丁梓尧，卓梦琼，马禾苗，黄 澳，余 江

(1.南昌大学a.资源环境与化工学院;b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌 330047； 2.北京化工大学a.化学工程学院;b.能源环境催化北京市重点实验室，北京 100029)

无机陶瓷膜作为料液分离及水处理领域中备受关注的一项膜分离技术，近年来在食品行业、生化化工、能源环境等领域得到了越来越广泛的应用。但制备成本高、运行维护费用高以及膜污染问题制约着无机膜的进一步发展和应用。随着工艺的改进和技术的进步，前两项问题已经逐步得到解决，而膜污染问题依旧亟待解决[1]。

目前主要的膜清洁方法包括水力清洗、化学清洗和机械清洗等方法[2-4]。水力清洗方法中最常见的是反冲洗法[5]，但其效果并不理想，在两次反冲洗的间隔期膜通量会经历一个再次衰减的过程，而且每次执行反冲洗操作都必须停止过滤过程单独运行反冲洗操作，导致过滤效率大大降低。而其他清洗方式一般都需要承担化学药剂的费用、废物处理和显著的设备资金投入等问题。

近年来，许多学者致力于研究膜表面的改性过程，提出了多种化学和物理方法对膜进行改性，以减少膜的污染，提高溶质截留率和渗透通量[3]。Chen等人[6]通过对膜面改性研究发现，尽管改性膜纯水通量有所下降，但在过滤中却表现出了显著的抗污染能力。

本研究尝试以自制光催化剂负载型粘土材料对陶瓷膜进行表面改性，并通过对改性膜膜组件在甲基橙模拟有机废水过滤中膜通量衰减情况、出水水质变化和膜面形态结构的变化进行对比分析，判断光催化剂表面改性对膜过滤过程中膜污染状况的控制和减轻作用，为提高膜过滤效率、实现膜过滤的连续化运作做出积极尝试和探索。

1 实验方法

1.1 材料与设备

本研究中使用的超滤膜是单通道管状陶瓷膜，标称孔径为0.2，2 μm，膜的内径和外径分别为9，13 mm，中国广东佛山陶瓷研究所；所用的蒙脱石(MT)的有效含量为85 wt%，中国内蒙古赤峰聚和有限公司；所使用的聚乙烯醇(PVA)的有效含量≥99.0 wt%，中国国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯。X射线衍射仪(XRD)，D/Max 2500/PC，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司；紫外-可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 陶瓷膜涂膜液的制备

二氧化钛负载化蒙脱石的制备：以四氯化钛为前驱物质，在氮气保护和冰浴下加入到去离子水中，再将硫酸铵和盐酸水溶液加入混合液中，充分搅拌后缓慢升温至95 ℃，保温1 h。加入适量二乙醇胺后，继续保温1 h，得到二乙醇胺修饰的二氧化钛(DEA-TiO2)混合液。将混合液加入到CTAB溶液中，室温搅拌4 h后得到TC溶液，将其加入到纯化水化好的蒙脱石悬浮液中，继续搅拌5 h，静置过夜后离心，洗涤沉淀，于室温下干燥后研磨成粉末，过200目筛，即得到二氧化钛负载化蒙脱石，简称TCM。再用不同浓度的CTAB溶液(0.1、0.3、0.5 g/100 mL)对TCM进行二次改性，分别得到产物TCM01、TCM03、TCM05。将TCM置于马弗炉中于500℃下煅烧2 h，得到产物TCM-500。

涂膜液的制备：以聚乙烯醇(PVA)为分散相，0.5%的六偏磷酸钠作为分散剂，2%的丙三醇作为干燥过程控制剂。在对比了不同改性蒙脱石在PVA相中层间距变化后发现TCM最优，故选取TCM为原料加入PVA溶液中，于80 ℃下恒温搅拌4 h至溶液具有一定黏度即得稳定的涂膜液。实验分别以PVA浓度、TCM固含量、pH值等因素为研究对象，选取各影响因素的最优值优化涂膜液配置。

1.3 陶瓷膜表面改性方法的优化

以孔径为2 μm的陶瓷膜为坯体，对陶瓷管进行表面改性涂覆实验。陶瓷膜经过酸和碱溶液浸泡，清水洗净等预处理并干燥好后，采用直接浸涂和结合超声涂膜两种方法涂膜，具体步骤如下：

方法A：直接浸渍涂膜，将两端封好的陶瓷管浸入制备好的涂膜液中于60 ℃恒温水浴浸渍15 min后，缓慢地将膜管从涂膜液中提拉取出，转入45 ℃下真空干燥箱中干燥。方法B：与超声结合涂膜，该方法基于直接浸渍涂膜法进行操作，陶瓷膜管浸渍15 min后，将整个带有膜的溶液进行10 min的超声处理，然后按照方法A的步骤将其缓慢拉出并干燥。此外，实验还尝试了与微波相结合的涂膜方法，但由于微波热效应易引起涂膜液中TCM的团聚和沉淀而未采用。

1.4 陶瓷膜通量和孔径分布测定

实验以错流过滤方式进行，操作压力为0.15 MPa，错流流速为200 mL·min-1，膜面流速为4.88 m·s-1，在室温下对改性陶瓷管和未改性陶瓷管进行纯水通量测试。膜的孔径分布(PSD)通过液-液排除法(LLDP)进行测试和分析。液-液排除法[7-10]是一种相比于传统的气-液排除法更适合于小孔径测量的方法，由于其测量范围只包括对膜通量有贡献的活性孔尺寸，因而具有更高的准确性。

1.5 合成纺织废水过滤测试

通过自建的膜过滤装置对改性膜和0.2 μm未改性空白膜对含不同浓度甲基橙模拟废水(8，16 mg·L-1)的过滤性能进行了测试。所有过滤测试均在负压过滤模式下以100 mL·min-1的流速进行2 h。其中，负压抽滤过滤方式属于死端过滤，易于在短时间内形成较为明显的膜污染状况[11]，有利于实验在较短的时间内判断改性方法对膜污染状况的改善效果。

2 结果与讨论

2.1 涂膜液参数优化

2.1.1 X射线衍射(XRD)表征分析

根据图1所示的数据计算出不同浓度下PVA/TCM复合膜中MT层间距的变化，表1列出了详细的样品组合、条件和层间距。PVA和TCM的含量变化会导致MT层间距发生显著变化，层间距的变化将进一步影响光催化剂对TCM的负载效率。图1(a)和表1显示，PVA含量增加会导致层间距减少；图1(b)和表1显示，TCM含量增加也会导致层间距减少；图1(c)显示pH值的变化也会显著影响层间距。

Degree(a)不同PVA Degree(b)不同TCM Degree(c)不同pH

表1 各PVA/TCM复合膜层间距

由表1可以看出，当PVA浓度由10%降至4%时，PVA/TCM膜的层间距从1.561 62增至了1.794 60 nm。这说明PVA可以进入CTAB改性后的蒙脱石层间，并对其起到二次改性作用，进一步扩大蒙脱搭层间距。同时，适当降低PVA浓度有利于这种改性效果的提升。当蒙脱石悬浮液固含量由0.5%提高到1%时，膜的层间距略有增加，而当固含量继续升高至3%时，层间距却迅速降低，当蒙脱石固含量升至5%时，层间距未检出。说明PVA在蒙脱石表面的吸附和层间的插层作用有利于蒙脱石在PVA相的分散[12]，而随着蒙脱石固含量的升高，其相互间的作用被削弱，导致层间距缩小。当pH由2.50增加至3.00，层间距由1.162 49迅速增加至1.855 13 nm，但是pH增至4.00后，层间距又降低至1.616 88 nm，说明pH值对于层间距的影响十分明显[13]。

通过图1和表1的数据分析，可以合理得出以下结论：降低PVA浓度有助于增加TCM的层间距，较低的固含量和适当的pH值也有助于获得最佳分散效果的涂膜液。在PVA浓度为4%，TCM固含量为1%，pH值调整为3.00时能够获得性能最佳的涂膜液。

2.1.2 扫描电镜(SEM)表征分析

为了对TCM在PVA相的分散效果有进一步了解，实验分别选取不同固含量和不同pH值下制得的PVA/MT膜进行SEM表征，观察分析蒙脱石在有机相中的分散情况和形态结构。

通过SEM图像可以看到，随着TCM固含量的增大，其在有机相中的颗粒物大小呈现出明显的增大趋势，说明较低的固含量更利于TCM分散效果的提高。而在不同PH值下的PVA相中，TCM颗粒的大小变化则并不明显，基本上都处于100～200 nm的粒径范围，说明在酸性条件下TCM的分散效果均较为理想[13]。

(a)TCM固含量0.5%

(b)TCM固含量1%

(c)TCM固含量3%

(d)TCM固含量5%图2 不同固含量的PVA/TCM复合膜SEM图像

(a)pH=2.50

(b)pH=3.00

(c)pH=4.00图3 不同pH值下PVA/TCM复合膜SEM图像

2.2 膜面改性方法优化

为比较两种改性方法的涂覆效果，对改性膜的表面和截面结构进行SEM表征观察。图4a和b显示，方法A改性陶瓷膜表面的涂层比方法B改性膜具有更多的疏松多孔结构特征。超声处理后的涂层中的TCM颗粒更均匀地沉积在陶瓷膜的表面和孔结构上。图4b显示其所形成的涂层的厚度约为5～7 μm，并且方法A的改性膜比方法B的改性膜的孔分布具有更紧密的孔径分布。由此可以认为方法A与方法B制备的改性陶瓷膜的涂膜效果均较好，但考虑到孔径分布及膜层厚度等因素，方法A被选为更好的膜改性方法。

2.3 膜通量与孔径分布

如图6所示，未改性膜通量情况要优于改性膜，推测其原因是膜面改性后形成的改性过滤层颗粒分布不均和结构变化，造成膜面液流的湍动程度的变化、膜面阻力增大，进而引起膜通量的下降。徐等[14]的研究也发现TA4微弧氧化陶瓷膜层高低不平，分布了众多大小不等的孔洞和熔融氧化物颗粒，多层粗糙结构明显。钱等[15]也发现改性陶瓷膜与未改性陶瓷膜相比，膜孔径减小，纯水通量下降。另外，方法A改性膜的通量要略高于方法B通量则说明方法A改性膜的过滤效率确实要高于方法B改性膜。

(a)方法A涂膜

(b)方法B涂膜

(c)空白样图4 不同涂膜方法涂膜后陶瓷膜表面SEM图像

(a)方法A涂膜

(b)方法B涂膜

(c)空白样图5 不同涂膜方法涂膜后陶瓷膜截面SEM图像

t/min图6 纯水通量曲线

如图7和表2所示，方法A改性膜的平均孔径值和最可几孔径值均大于方法B改性膜，该结果与纯水通量曲线反映的膜过滤性能一致，再次证明方法A制备的改性膜较方法B制备的改性膜具有更好的过滤效率。

表2 LLDP法孔径测量结果

2.4 改性膜的膜污染状况分析

2.4.1 出水水质变化

从图8中可以看到随着时间的推移，出水中甲基橙的浓度均呈逐级递减变化，且改性陶瓷膜的污染物去除效率明显优于未改性膜，最终去除率分别为14.9%和4.7%。这说明经TCM改性后的膜面在过滤过程中发生了吸附和降解的作用，在TCM片层结构吸附了水中的甲基橙污染物之后，其上负载的二氧化钛在紫外无极灯发出的紫外光的激发下对蒙脱石表面吸附的甲基橙发生氧化降解的作用，通过二者的相互协调作用，一方面通过二氧化钛的降解作用保证了蒙脱石结构对水中有机物的持续吸附能力，另一方面有机物的吸附聚集也保持了二氧化钛光降解的效率，这两方面作用同时有利于膜面膜污染状况的改善，对污染物的去除率也有一定的提高作用。

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(a)方法A改性膜

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(b)方法B改性膜

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(c)未改性膜图7 流量-压力曲线和孔径分布曲线

t/min(a)8 mg·L-1甲基橙溶液

t/min(b)16 mg·L-1甲基橙溶液图8 改性膜与未改性膜对污染物过滤效果对比

当甲基橙浓度升高后，改性膜与未改性的过滤出水水质中的污染物去除率均有明显的降低，但改性膜效果仍好于未改性膜。推测其可能原因是，污染物浓度的升高加剧了膜污染速度，改性膜膜面的TCM在较短的时间内即吸附至饱和，同时由于甲基橙溶液色度的升高导致紫外光穿透能力的下降，由此引起了膜面改性层中光催化的催化活性的降低，减缓了其对TCM结构中吸附的污染物的降解速率，进而引起了出水水质的下降。郭等[16]研究也发现当紫外光的利用率减小，以二氧化钛(TiO2)为光催化剂，光催化氧化降解头孢曲松钠的降解率也随之降低，说明光的穿透力下降，会影响污染物的降解速率。但从长时间考虑，改性膜膜面TCM的吸附和降解作用对水中污染物的去除效果使得膜面的膜污染状况逐渐得到控制，且其污染物去除率也高于未改性膜。

2.4.2 膜通量变化

从图中可以看到，在过滤初始阶段改性与未改性膜通量均出现一个急剧衰减的过程(前40 min)，由于采用的是死端过滤的方式，污染物在垂直于膜面的方向上以较快的流速穿过膜面孔隙，很容易在短时间内在膜孔和膜面上形成堆积和吸附的现象，随着滤饼层的形成，过滤膜阻力逐渐增大，通量衰减也愈加明显[11]。结合图10膜通量衰减速率的对比可以发现，在两组不同浓度甲基橙废水的过滤实验中，开始通量衰减速度更快的改性膜在过滤的后半阶段的衰减速度开始小于未改性膜，而最终的通量衰减比率均略高于未改性膜(8 mg·L-1时42.8%对40.5%，16 mg·L-1时39.6%对38.8%)。另外，从两组实验的通量值变化曲线也可明显看出，改性膜通量变化更为平缓，且达到相对稳定的速度稍快于未改性膜(改性膜约在25 min后开始趋于稳定，而未改性膜约在30～40 min处)。可以推测认为，在过滤通量的稳定阶段改性膜膜面的TCM对污染物的吸附过程与光催化降解过程之间形成了一个近似的动态平衡状态，这种状态有利于过滤中膜污染状况的控制和稳定，避免膜通量的进一步衰减。此外，随着甲基橙溶液浓度的升高，两组膜通量值均进一步降低，可以认为是膜面吸附污染物的增多和降解速率的降低而导致膜污染情况不可避免的加剧。

综合上述分析可以认为，TCM改性后的陶瓷膜表面对水中的有机污染物具有更强的抗污能力，通过TCM对水中有机物的吸附和光催化降解作用，提高了膜通量的稳定性和污染物的去除率，改善了膜面的抗污能力，由此延长了膜的使用寿命和连续工作时间。

t/min(a)8 mg·L-1甲基橙溶液

t/min(b)16 mg·L-1甲基橙溶液图9 模拟废水处理膜通量变化

t/min图10 改性膜与未改性膜渗透通量衰减速率对比

2.4.3 SEM图像分析

从图11中可以看到过滤前的表面颗粒均匀无杂质的未改性膜表面在滤后出现了一些零散分布的

(a)未改性膜过滤前

(b)未改性膜过滤后

(c)改性膜过滤前

(d)改性膜滤后图11 过滤前后陶瓷膜表面的SEM图像

小团聚物和片状附着物，推测其为污染物吸附所致。而改性膜在过滤前后变化并不十分明显，滤后的膜面TCM的片层结构依然清晰，只有少数小颗粒团聚物出现在靠近表面的片层结构上。由此可以推知，改性膜在滤后膜面的污染程度较轻。

从图12膜截面结构变化可以更为显著地看到改性后膜污染情况。改性膜在表面有涂层，可以大大减轻膜污染状况，非常有限的污染物可以渗透并嵌入或沉积在改性膜的膜孔中。此外，大多数吸附的污染物基本都集中在改性膜的表面。相反，未改性膜的膜孔中过滤后发现大量的团聚体和其他小颗粒的污染物。

(a)未改性膜过滤前

(b)未改性膜过滤后

(c)改性膜过滤前

(d)改性膜滤后图12 过滤前后陶瓷膜截面SEM图像

这些现象进一步证明，改性膜在过滤过程中通过改性层中TCM的吸附和光催化降解作用在一定程度上控制和减缓了膜污染状况的发生，部分有机物被截留在改性层中，减少了污染物在膜孔中沉积，降低了膜孔堵塞风险[17]，提高了膜通量的稳定性，从长期来看，提高了膜过滤效率和使用寿命，延长了其连续工作时间。

3 结论

在PVA浓度为4%，TCM固含量为1%，pH值调节至3.00的条件下，可获得TCM分散效果最佳的涂膜液，膜改性方法显示采用直接浸渍涂膜方法对陶瓷表面改性可以得到过滤性能较好的改性陶瓷膜。

与未改性的陶瓷膜相比，改性的陶瓷膜在过滤甲基橙合成有机废水时表现出更稳定的膜通量和更好的有机污染物去除率。

通过对过滤前后膜面结构的SEM图像观察对比发现，改性膜的膜污染状况要优于未改性膜。改性膜面改性层中的TCM在过滤过程中对水中有机物的吸附和光降解作用有效地提高了膜面的抗污能力，延长了陶瓷膜的使用寿命和连续工作时间。