不同液体环境对PAN/TiO2纤维膜的催化效率影响探究

史磊，王晗，廖剑祥，杨鑫

(1.广东工业大学 机电工程学院，广东 广州 510006；2.佛山轻子精密测控技术有限公司，广东 佛山 528200)

纳米TiO2化学性质稳定，在紫外线的作用下具有较高的催化活性，多用于降解污水中的有机物[1-3]。但是纳米TiO2易团聚、难回收的缺点限制了其作为光催化剂在污水处理领域的进一步发展。基于静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有较高的比表面积，较好的力学性能，较强的吸附性能，是负载纳米TiO2的理想基体[4-6]。但是关于不同液体环境对负载TiO2的纳米纤维膜的催化效率造成的影响的相关研究却较少。本实验以远场静电纺丝技术制备的纤维膜作为负载TiO2的基体，以亚甲基蓝染料模拟水中污染物，探究不同液体环境对复合纤维膜的催化效率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈(PAN，MW=150 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、纳米二氧化钛颗粒(锐钛矿)、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、亚甲基蓝均为分析纯；去离子水。

E04静电纺丝机；YT-1012超声波清洗机；36 W紫外光灯；PH-100B电子pH计；Lambda 950紫外/可见/近红外分光光度计；JA3003电子天平；TM3030扫描电子显微镜；STA449F5热重分析仪。

1.2 PAN/TiO2纤维膜制备

将1.2 g纳米TiO2颗粒加入到15.8 g的DMF中，超声振荡30 min，得到TiO2悬浊液。加入3 g PAN粉末，在60 ℃搅拌180 min，得到PAN/TiO2纺丝液。利用静电纺丝机制备PAN/TiO2纤维膜。静电纺丝机供液速度0.8 mL/h，电压强度15 kV，纺丝极距20 cm，滚筒直径10 cm，滚筒转速700 r/min，环境温度25 ℃，环境湿度55%，纺丝时间90 min。

1.3 PAN/TiO2纤维膜催化实验

使用容量瓶配制9份浓度10 mg/L的亚甲基蓝溶液，每份100 mL，样品序号为1～9。根据表1，向不同的样品中添加不同的物质，直至样品中液体相关属性达到表1所述的目标值。

表1 添加物及目标值Table 1 Add substance and target value

将不同样品置入石英烧杯中，分别抽取3 mL液体，在紫外分光光度计下测定亚甲基蓝的紫外吸光度。然后向不同烧杯中分别置入160 mg 的PAN/TiO2纤维膜，在暗处吸附30 min之后，分别抽取 3 mL 溶液，测定吸光度。将烧杯分别从暗处移至紫外灯下，紫光灯至液面距离为5 cm，光照120 min后，分别抽取3 mL溶液，测定吸光度。为减小测量误差，每次测定吸光度后，将溶液放回烧杯中。

1.4 PAN/TiO2纤维膜催化活性表征

亚甲基蓝水溶液在波长400～800 nm的紫外光照射下，其吸光度曲线见图1。

图1 亚甲基蓝水溶液的吸光度曲线Fig.1 Absorbance curve of methylene blue aqueous solution

由图1可知，亚甲基蓝对波长664 nm紫外光的吸收性最强，因此使用664 nm的紫外光的吸光度变化量来表征PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的脱色率[7]，计算公式如下：

(1)

式中η——亚甲基蓝水溶液的脱色率，%；

C0——亚甲基蓝原始浓度，mg/L；

C——吸附一段时间后的亚甲基蓝浓度，mg/L；

A0——亚甲基蓝溶液的初始吸光度；

A——吸附一段时间后的亚甲基蓝溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PAN/TiO2纤维膜表征

图2为PAN/TiO2纤维膜的SEM图，图3为PAN/TiO2纤维膜在干燥空气氛围中，以10 K/min的升温速率下PAN/TiO2纤维膜的重量损失曲线图。

图2 PAN/TiO2纤维膜SEM图Fig.2 SEM of PAN/TiO2 fiber film

由图2可知，在PAN/TiO2纤维膜的纤维细丝表面成功嵌入TiO2颗粒，因为纳米TiO2颗粒具有较强的团聚性，导致嵌入纤维表面的TiO2颗粒大小不一致。由图3可知，在温度达到750 ℃后，两种纤维膜的质量均不发生变化，其中PAN纤维膜几乎完全分解，而PAN/TiO2纤维膜残留有26%的物质无法分解，说明在PAN/TiO2纤维膜中TiO2含量大概为26%。

图3 PAN/TiO2纤维膜的TGA曲线图Fig.3 TGA curves of PAN/TiO2 fiber membrane

2.2 不同酸碱度对PAN/TiO2纤维膜催化效率影响

使用样品1、样品2、样品3探究PAN/TiO2纤维膜在pH=7、pH=4、pH=11的液体环境中催化效率。在暗处吸附30 min与光催化120 min后，不同样品的脱色率见表2。

表2 溶液pH对亚甲基蓝脱色率的影响Table 2 Effect of pH on decolorization rate of MB

由表2可知，在暗处吸附30 min后，不同酸碱度的液体环境下，PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的脱色率大致相同，可以认为液体的酸碱度对PAN/TiO2纤维膜的吸附能力的影响较小。一般认为，在pH=6.25(pHzpc)的液体环境中，TiO2表面的Zeta电位为0，当液体环境pH< pHzpc时，TiO2表面的Zeta电位为正，反之为负[8]。所以，在碱性环境中，在静电力作用下，纳米TiO2颗粒对于阳离子染料亚甲基蓝的吸附能力大于在酸性环境中的吸附能力[9]。但是由于PAN/TiO2纤维膜中TiO2含量较少，并且静电纺丝制备的纤维膜具有疏松多孔的物理特性，导致在吸附过程中，TiO2颗粒对亚甲基蓝分子的作用效果远小于PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝分子的作用效果，所以出现在不同液体环境中，PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的脱色率大致相同的现象。

由表2可知，在紫外灯下光照催化120 min后，pH=11的液体环境中，PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的脱色率最大，而pH=4的液体环境中PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的脱色率最小。这与相关文献中的结论相符[10]，即在碱性条件下，由于OH-浓度较高，OH-更容易与TiO2表面因自由电子的逃逸而产生的空穴相结合，生成具有较高氧化性的羟基自由基(·OH)，从而提高催化效率。而在酸性条件下，OH-的浓度较低，导致·OH含量的降低，抑制了TiO2的催化活性。但是与蒋裕平的实验结果稍显不同的是[9]，在不同pH下，相较于无负载的纳米TiO2颗粒，PAN/TiO2纤维膜催化活性差异并不明显。造成这种现象的原因有两个：一是在使用纤维膜负载TiO2后，纳米TiO2的相对位置固定不变，不会因pH值的改变导致TiO2发生团聚与沉降[11-12]，间接导致TiO2催化效率的改变；二是因为在使用纤维膜负载TiO2后，纳米纤维膜极强的物理吸附能力使得TiO2颗粒周围具有较高浓度的亚甲基蓝分子，弱化了TiO2表面Zeta电位对亚甲基蓝分子的影响，使得在不同pH下，TiO2与亚甲基蓝分子的结合能力大致相同。在这种情况下，仅仅是因为溶液中·OH含量的不同导致催化效率的变化。Guillard等使用TiO2催化阴阳离子染料也证明吸附作用对催化活性带来的影响远大于OH-浓度对催化作用带来的影响[13]。因此，当TiO2与亚甲基蓝分子结合能力一样时，在不同液体环境中，PAN/TiO2纤维膜催化活性相差不大。

2.3 Cl-浓度对PAN/TiO2纤维膜催化效率的影响

使用样品1、样品4、样品5、样品6探究PAN/TiO2纤维膜在不同Cl-浓度的亚甲基蓝溶液中的催化效率。在暗处吸附30 min与光催化120 min后，不同样品的脱色率见表3。

表3 Cl-浓度对MB脱色率的影响Table 3 Effect of Cl- concentrations ondecolorization rate of MB

由表3可知，随着Cl-的浓度逐渐提高，PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐降低。在暗处吸附30 min与光催化120 min之后，在含有0 mol/L Cl-的亚甲基蓝溶液，MB的脱色率达到 85.60%。在含有0.6 mol/L Cl-的溶液中，亚甲基蓝的脱色率仅仅37.65%。原因一是随着亚甲基蓝水溶液中Cl-的浓度逐渐升高，溶液中发生竞争性吸附，因此在Cl-的作用下，PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的吸附能力逐渐降低，催化效率下降；二是随着Cl-浓度的升高，Cl-与亚甲基蓝分子争夺与TiO2结合点位，导致催化效率降低；三是Cl-与水中氧气竞争光生电子，导致液体环境中超氧自由基的含量降低，抑制PAN/TiO2纤维膜的催化活性[14]。由于PAN/TiO2纤维膜中TiO2含量较低，并且在暗处吸附30 min后，各个样品的脱色率相差较大，可以认为Cl-的浓度对PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的吸附能力造成的影响是导致光催化效率发生变化的主要原因。

2.4 不同阴离子对PAN/TiO2纤维膜催化效率影响

表4 不同阴离子对MB脱色率Table 4 Effect of concentrations of anions ondecolorization rate of MB

3 结论