2种钝化剂对Cd和Pb复合污染土壤的修复效果机理研究*

文静 刘蕴芳 陈学新

(1.生态环境部华南环境科学研究所 广州 510655； 2.广州蔚清环保有限公司 广州 510001)

0 引言

重金属污染是一种普遍存在于土壤中的污染，主要是由于人类经济社会发展过程中冶炼、采矿、电镀等活动长期累积形成的。2014年全国土壤污染状况调查结果表明我国土壤污染总的超标率为16.1%，珠江三角洲区域仍是我国土壤污染较为突出地区之一，接近40%的农田土壤重金属污染超标，其中10%严重超标。广东省中山市土壤重金属污染较为严重，镉、镍、铜超标率分别为50%、43%和10.9%，2015年监测发现中山市不同区域农田土壤Pb污染达到偏中水平[1]。

为修复受重金属污染的农田土壤，人们展开了很多研究，其中涉及对重金属污染物的原位钝化或固定[2]。目前在国内已有很多关于钝化剂的研究，根据不同的来源和理化性质可分为磷酸盐类、硅酸盐类、碱性物质和有机物质等。这些钝化剂能对土壤中重金属污染起到一定的修复效果，但在研究中较少涉及对钝化过程重金属与钝化剂之间相互作用机理的探讨，且多关注钝化剂的短期效果实验，缺少长期的观察[3]。

本研究选择以种植油麦菜为基础，开展2种不同重金属钝化剂对中山市典型重金属轻污染农田，即Cd和Pb复合污染土壤的修复效果研究。研究以土壤中和蔬菜吸收的Cd、Pb含量等做指标，对比2种不同钝化剂对重金属轻污染农田的修复效果，为镉、铅轻污染农田修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验田土壤、种植蔬菜和钝化剂

实验选择广东省中山市南部某具备典型重金属轻污染代表特性的试验田中(约1 000 m2)进行。经检测，试验田土壤的基本性质为：pH 值5.44，有机质质量分数2.97 %，主要表现为Cd、Pb污染，总Cd质量分数0.51 mg/kg，总Pb质量分数43.4 mg/kg。土壤pH值、总Cd浓度、总Pb浓度接近或达到并超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)二级标准值。

由于种植周期较短，收割方便，且是人们日常生活中具有代表性的常见食用蔬菜，本次研究选择种植的蔬菜品种为油麦菜。蔬菜样检测结果见表1。由表可知，5块试验田蔬菜中的铅、镉含量均较低，满足《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中规定的标准限值。

表1 施用钝化剂前蔬菜样监测结果 mg/kg

选用的2种不同钝化剂，其一为A研究所自主研发的具有特殊结构和功能的铁基生物炭土壤调理剂，其二为B研究所自主研发的以矿物质及有机质合理配比组成的土壤改良剂。2种钝化剂的理化性质如表2。

表2 2种钝化剂的理化性质

1.2 试验方案

将试验田分成5等份，依次编号1#—5#。其中1号为空白对照样，不施加钝化剂； 2号和3号分别施用12.5 kg、25 kg铁基生物炭土壤调理剂，4号和5号分别施用75 kg、125 kg土壤改良剂。其中 2号和4号的施用量分别为2种钝化剂的标准用量，3号和5号的施用量分别为2种钝化剂的加大量。

钝化剂一次性均匀施完后，使用洒水机与翻土机进行洒水翻土，翻土深度为20 cm，使试剂与土壤均匀混合反应。随后在5块试验田上无差别种植油麦菜，油麦菜生长过程中进行同步施肥、浇水、施用农药等操作，35 d后收割采样。蔬菜采样过程中对5块试验田分别采3个由该地块10个点位取得的混合样，检测其总镉、总铅。以此轮耕种植4次，4轮次完成后对6块试验田各采2个由该地块10个点位取得的土壤混合样，采样深度与检测项目与施用前相同。

分别计算每一轮蔬菜和土壤中Cd、Pb含量的降解率，土壤中有机质增长率和土壤中有效态Cd、Pb含量的占比。

2 结果与分析

2.1 2种钝化剂对蔬菜中Cd和Pb含量的影响

图1为施用2种钝化剂处理后土壤种植的蔬菜中Cd和Pb含量及降解率随种植轮次发生变化的实验结果。如图所示，2种钝化剂的处理均能使蔬菜中Cd和Pb的含量符合《食品安全国家标准》(GB 2762—2016)食品中污染物限量(Cd≤0.2 mg/kg，Pb≤10 mg/kg)[4]。且参照未添加钝化剂之前蔬菜对Cd和Pb的吸收量，2种钝化剂的处理都能使蔬菜中Cd和Pb的降解率基本呈现正值，但在几个轮次的使用中，2种钝化剂的Cd和Pb降解率呈现不同的变化趋势。如图中所示铁基生物炭调理剂的2种添加量都使Cd和Pb降解率在4个轮次的处理中呈波浪状起伏，整体趋势是逐渐升高，说明这种钝化剂对土壤的修复效果虽不太稳定但随时间延长效果是越来越显著的。而土壤改良剂的处理使Cd和Pb降解率在前3个轮次中呈大幅度增长，75 kg土壤改良剂的添加使Cd降解率从第1轮种植的4.76%增至2轮73.81%再增至第3轮种植的133.33%，也同样使Pb降解率从第1轮的-7.26%升至2轮99.57%再增至第3轮种植的216.24%，幅度比Cd更明显。但在第4轮种植时分别下降至26.19%和47.43%，125 kg添加量也是相同的变化趋势，虽然土壤改良剂对土壤中Cd和Pb的修复随着时间的延长在第4次种植时有降低的趋势，但2种钝化剂都能在连续种植4轮蔬菜后仍基本保持着显著的修复效果，说明2种钝化剂对于修复土壤中的Cd和Pb都具有较好的长效性。

(a)Cd的降解率

(b)Pb的降解率

2.2 2种钝化剂对土壤中pH值、有机质和Cd、Pb含量的影响

土壤中pH值、有机质、重金属总量、重金属有效态含量均是评价土壤重金属污染的重要指标。土壤中以离子态吸附在带电荷的土壤胶体表面，且能被植物吸收利用的重金属部分被称为有效态重金属。

如表3所示，随着2种钝化剂量的增加，2种钝化剂均能降低土壤中总Cd、Pb含量。其中，对比空白的20.75±5.34%和10.23±1.61%，铁基生物炭钝化剂在低添加量(12.5 kg)时就能达到较好降解效果。当添加量为25 kg时，降解率有所下降。而在土壤改良剂不同添加量的降解效果图中，可以看到总Pb的降解率也随着添加量的加大而降低，但总Cd的降解率则一直呈现上升趋势。

表3 2种钝化剂对土壤中总Cd、Pb含量的影响

土壤中的有机质能通过改良土壤提高土地生产力，又能对重金属产生络合和吸附作用，因此在重金属污染土壤的修复中有机质也是比较重要的因素[5]。从表4中可以看到与对照相比，2种钝化剂的添加都提高了土壤中有机质的含量，有机质的含量与添加量呈明显的正相关。通过检测发现铁基生物炭调理剂自身含有大于50%的有机碳，在施加于土壤中时，自身原有的或结合其他物质生成有机质，提高了土壤中有机质的含量。

表4 2种钝化剂对土壤中有机质含量的影响

表5 2种钝化剂对土壤中pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

2种钝化剂的土壤中pH值和有效态Cd、Pb占总含量比重的变化趋势如表5所示。土壤中pH值随铁基生物炭调理剂的添加而降低，而土壤改良剂的添加使pH值先有小幅度的下降后随添加量的增加而有大幅度的上升。

pH值能影响重金属的有效态含量，表5中发现随着铁基生物炭调理剂的添加降低了pH值，有效态Cd、Pb占比都出现了增长。同样显示加入75 kg土壤改良剂后，pH值有所下降，而此时有效态Cd、Pb占比分别从空白对照的54.76±3.69%和16.96±0.30%降至51.43±16.81%和13.66±5.93%，而随后当添加量为125 kg时，pH值上升，此时有效态Cd、Pb占比也有小幅度上升。

3 修复效果机理探讨

3.1 2种钝化剂的形貌特征和XRD分析

通过扫描电镜(图2a) 可以看出，铁基生物炭调理剂呈不规则的孔状结构，孔状能增加比表面积。如表1中说明了铁基生物炭调理剂的比表面积达到大于80 m2/g，在增加其比表面积的同时还能增加表面含氧官能团以及巯基的数量，实现其最大限度的吸附土壤环境中的重金属离子。图2c为铁基生物炭调理剂的XRD分析图，出现明显的Fe3O4特征衍射峰，Fe2+催化土壤中Fe2O3重结晶，可以起到了固定Cd的作用，固定效果可以从表3的结果中发现铁基生物炭钝化剂在低添加量(12.5 kg)时相比空白对照组总Cd、Pb降解率分别提升了93.69%和188.76%。

图2b中可以看到土壤改良剂表面相对粗糙，因其中含有白云石成分呈不规则片状结构。XRD分析图(图2d)可以发现土壤改良剂中成分多含矿物质(如Ca)，矿物组分对重金属离子的吸附容量和吸附亲和力高于有机组分，且从本质上而言，无机矿物组分的吸附作用属于阳离子交换作用。因此可以从表3中发现在土壤改良剂(75 kg)的作用下，相比空白对照组总Cd、Pb降解率提升了44.58%和41.15%。

(a)铁基生物炭调理剂SEM表征

(b) 土壤改良剂的SEM表征

(c)铁基生物炭调理剂XRD分析

(d) 土壤改良剂XRD分析

从2种钝化剂的形貌特征和XRD分析图发现铁基生物炭调理剂的比表面积、自身所含有的Fe3O4和土壤改良剂中所含有的矿物组分都为固定Cd、Pb起到一定作用。

3.2 pH值对2种钝化剂效果的影响

从表5结果中可以看出土壤pH值的变化会受到添加钝化剂中pH值的影响，呈酸性(pH值为5～7)的铁基生物炭调理剂加入后土壤pH值呈负增长，且随添加量的增加而降至更低，说明铁基生物炭调理剂中含有的H+融入土壤中没有被中和，反而使土壤pH值降至更低。而pH值为8.78的土壤改良剂添加量为125 kg 时土壤pH值有很明显的上升，这可能是由于钝化剂表面富含的某些阴离子官能团(—COOH、—OH等)，与土壤中的H+结合中和了土壤酸度，使得土壤的pH值得到一定程度的升高[6]。

同样从表5的结果以及其他人的研究结果中可以发现pH值能影响重金属的有效态含量，当土壤呈酸性时随着pH值的升高，可溶性含量会降低，有效态会出现降低的现象[7]。在本研究中加入铁基生物炭调理剂且pH值降低时有效态Cd、Pb占比都出现了增长，推测此时土壤胶体表面的正电荷增加，Cd2+、Pb2+与OH-等结合生成不溶性沉淀的过程受到抑制，同时重金属羟基态的不易形成使其在土壤胶体上进行的吸附作用也受到抑制[8]。此时受到pH值的抑制作用大于其他如Fe3O4的促进作用，因此土壤中有效态Cd、Pb含量呈现不良的上升趋势。加入75 kg土壤改良剂且pH值有所下降时，与铁基生物炭调理剂不同，土壤改良剂的有效态Cd、Pb占比都受到了抑制有所下降，分析可能由于Cd2+、Pb2+与钝化剂中的Ca等发生离子交换，对Cd、Pb产生吸附作用[4]，且土壤改良剂中含有一定量海泡石组分可能通过物理化学吸附以及生成矿物沉淀等作用促进重金属转化为活性较低的沉淀物，从而有效降低重金属的生物有效性和迁移能力[9]。这些吸附沉淀作用结合对有效态的抑制效果大于pH值的作用效果，因此即使pH值有所下降，土壤改良剂的有效态Cd、Pb占比依然呈现下降的趋势。这种下降趋势随土壤改良剂添加量的增长而得到一定延续，因土壤改良剂本身的较高pH值能促进Cd2+、Pb2+的沉淀，因而降低了Cd、Pb的生物有效性。

4 结论

(1) 2种钝化剂修复Cd和Pb复合污染土壤的长效性蔬菜种植研究显示，2种钝化剂的施加都能使蔬菜中Cd、Pb的含量得到大幅度的减少，最大降解率分别能达到133.33%(Cd)和210.77%(Pb)。在连续4轮次种植蔬菜后，2种钝化剂仍能保持修复土壤中的Cd和Pb显著的效果。

(2) 2种钝化剂对土壤中pH值、镉铅总含量和有效态含量都有一定程度的影响。在铁基生物炭调理剂的作用下，土壤中pH值与施加量呈负相关；Cd、Pb总含量降解效果远远超过空白对照，但随施加量增加而有所下降；Cd、Pb有效态占总量比重有所增加。在土壤改良剂的作用下，土壤中pH值在标准施加量时有所下降但随着施加量的加大而呈正相关；Cd、Pb总含量降解效果也远远超过空白对照，且Cd的降解效果与施加量呈正相关；Cd、Pb有效态占总量比重有小幅度下降。

(3) 土壤中pH值、有机质、镉铅总含量和有效态含量是受到2种钝化剂的比表面积、组成成分、自身pH值的影响，通过一系列如吸附沉淀、中和等作用而发生的变化，呈酸性的土壤得到中和、镉铅总含量和有效态含量的降低等现象说明了铁基生物炭调理剂和土壤改良剂2种钝化剂都能有效修复Cd和Pb复合污染土壤，本研究为此类镉、铅轻污染农田的修复提供参考。

(4) 有机质的增长对污染土壤的修复也存在促进作用，土壤中的有机质受到2种钝化剂的影响都有一定幅度的增长，其中铁基生物炭的增长幅度大于土壤改良剂，说明2种钝化剂的施加不仅能修复农田中所受到的Cd和Pb复合污染，还能为农田增加肥力，促进农作物的生长。