转盘塔内甲基异丁基酮萃取湿法磷酸实验研究

赵远方，高有飞，杜招鑫

［中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南洛阳471003］

磷酸是一种重要的化工原料和中间品，其生产方法主要有热法和湿法两种。湿法由于能耗低、污染小而成为磷酸生产的主要方法。但是，湿法磷酸中含有大量的杂质，为制取高纯度的磷化工产品，必须对其进行深度净化处理［1］。

溶剂萃取法是目前国内外应用最广泛的净化湿法磷酸的工业化方法［2-3］。MIBK具有水溶率较低、萃取能力较强、金属选择性好等优点，常用作溶剂萃取法中的溶剂［4-5］。国内外一些学者就MIBK用于净化湿法磷酸过程进行了研究，FEKI等［6-8］系统研究了磷酸-水-MIBK体系以及主要杂质离子（Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-）在相平衡条件下的分配规律，确定了多级逆流萃取过程中适宜的磷酸浓度（以P2O5质量分数计）为53.5%～58.0%。许惕非［9］测定了磷酸-水-MIBK体系下磷酸的分配比曲线、各杂质的分配比曲线和分离系数曲线，进而确定了净化过程的磷酸初始浓度、温度、相比、级数等工艺参数。张志强等［10］研究了相比、萃取时间、搅拌转速、反萃剂加入量对P2O5分配系数、F-和SO42-选择性的影响，并确定了最佳操作条件。冉瑞泉等［11］考察了温度、磷酸浓度、杂质离子浓度和相比对磷酸萃取率的影响，确定了适宜操作条件：萃取温度为40～45℃，原料磷酸P2O5质量分数为55%～57%，相比（有机相与水相的体积比）为4.0。

但是，现有研究均是在烧瓶、分液漏斗中对相分配规律的研究，与工业实际应用相差甚远。因此，在萃取设备中开展MIBK萃取净化湿法磷酸的实验研究，对湿法磷酸净化技术的开发具有重要意义。通过在转盘塔内对磷酸进行净化实验，考察了搅拌转速、相比对磷酸萃取率、洗涤及净化效果的影响，验证了MIBK作为溶剂净化湿法磷酸的工艺适用性，为进一步的工业化设计及应用提供了支持。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

粗磷酸参照参考文献［12］中的离子浓度，由85%磷酸、98%硫酸、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝以及去离子水按照比例配制，离子浓度见表1。洗涤酸为85%磷酸与去离子水配制的50%磷酸溶液。85%磷酸、MIBK以及硫酸镁均为工业级原料，硫酸铁、硫酸铝以及98%硫酸均为分析纯试剂，去离子水为自制。

1.2 实验装置及工艺流程

转盘塔实验装置及工艺流程见图1。转盘塔传质段直径为73 mm、高度为1 000 mm；涡轮直径为40 mm、间距为40 mm；涡轮之间设置有固定盘，内环直径为50 mm。转盘塔上下设置有澄清段，直径为150 mm、高度为250 mm。

溶剂萃取法净化湿法磷酸主要有萃取、洗涤和反萃3个过程。在3个过程中溶剂相作为连续相，粗磷酸、洗涤酸以及去离子水分别作为分散相。萃取过程中两相通过计量泵分别从塔底、塔顶进入塔内，因密度不同两相逆流接触流动，在传质段受到转盘的作用，分散相在转盘剪切力作用下破碎为小液滴，连续相也由于剪切力发生剧烈的湍动，两相在塔内充分混合传质，两相液滴在澄清段聚合进而澄清分离。萃余酸从塔底排出，萃取相从塔顶排出。在一定的操作条件下经过一定的时间，待系统稳定后取萃余酸和萃取相进行分析，并记录两相进出口的质量。洗涤、反萃过程与萃取过程操作类似。

采用DIONEX AQUION离子色谱仪测定SO42-和PO43-的浓度；采用AVIOTM200电感耦合等离子体光谱仪测定Fe3+、Mg2+、Al3+的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取过程

1）相比对萃取效果的影响。在搅拌转速为400 r/min条件下，考察了相比对萃取过程的影响，结果见图2。从图2看出，随着萃取剂用量增加，磷酸萃取率不断增加，但是当相比≥3后，磷酸萃取率变化不大，在85%左右；当相比≥3后，杂质离子选择性系数随着相比的增加变化也不大，其由大到小的顺序依次为Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-。

对于萃取过程，相比越大萃取率越高。但是，相比增大时，溶剂消耗量的增加会导致溶剂回收成本的增加。此外，相比增大会使溶剂相的磷酸浓度降低，反萃酸的浓度也随之降低，使浓缩反萃酸时的能耗增大。从图2看出，当相比＞3后，磷酸萃取率变化不大，但是相比为3时萃取相密度较大，与水密度接近。由于反萃时采用去离子水反萃，两相密度差过小可能导致相分离困难。综合萃取率、密度和选择性等因素，相比为4时较为合适。

2）搅拌转速对萃取效果的影响。在相比为4条件下，考察了搅拌转速对萃取过程的影响，结果见图3。从图3看出，磷酸萃取率以及杂质离子选择性系数均随着搅拌转速的增加而增加，但是当搅拌转速大于200 r/min以后，磷酸萃取率和杂质离子选择性系数变化不大。随着搅拌转速的增加，液相被破碎为更小的液滴，两相混合更加充分，传质效率提高。但是，当搅拌转速增加到一定值后，两相混合已经比较均匀，此时再增加转速，两相传质效率变化不大。转盘塔萃取过程，适宜的搅拌转速为200～400 r/min。

2.2 洗涤过程

洗涤过程的原料溶剂相为在搅拌转速为400 r/min、相比为4条件下萃取制取的萃取相。洗涤酸为85%磷酸与去离子水配制的50%磷酸溶液。

1）搅拌转速对洗涤效果的影响。在洗涤酸体积为溶剂相体积的15%条件下，考察了杂质离子脱除率随搅拌转速的变化，结果见图4a。在搅拌转速为125 r/min条件下，发生了液泛现象，洗涤酸积存于传质段的上方，无法向下流动至塔底，两相传质无法正常进行。因此将搅拌转速最大设置为100 r/min。从图4a看出，随着搅拌转速的增加，杂质离子脱除率提高。这是因为，搅拌转速增大时，液相被破碎为更小的液滴，相界面增大，传质效率提高。但是，液滴尺寸的减小使两相的分离变得困难。另外，溶剂相因密度小而向上流动，在磷酸液滴尺寸过小时，其沉降速度小于溶剂的流动速度，磷酸无法沉降，从而导致液泛的发生。

2）洗涤酸用量对洗涤效果的影响。在搅拌转速为75 r/min条件下，考察了杂质离子脱除率随洗涤酸用量的变化，结果见图4b。从图4b看出，随着洗涤酸用量的增加，杂质离子脱除率增加，但是阳离子（Mg2+、Al3+、Fe3+）脱除率变化不大。洗涤过程阳离子脱除率较高，Fe3+和Mg2+脱除率均在90%以上、Al3+脱除率大于70%；阴离子（SO42-）脱除率相对较低，为50%～60%。洗涤过程适宜的洗涤酸用量为萃取相体积的10%～15%。

2.3 反萃过程

1）搅拌转速对反萃效果的影响。在反萃水体积为溶剂相体积的10%条件下，考察了搅拌转速对反萃效果的影响，结果见图5。从图5看出，随着搅拌转速的增加，磷酸反萃率升高、反萃酸的浓度增加。虽然从实验结果看，在搅拌转速为400 r/min条件下磷酸的反萃率和反萃酸浓度最大，但是在搅拌转速超过200 r/min时，上澄清段液体变为乳浊液，两相无法有效分离，部分洗涤酸被溶剂携带出装置。因此，搅拌转速不应大于200 r/min。

图5 磷酸反萃率、浓度与搅拌转速的关系Fig.5 Effect of rotation speed on the stripping rate and concentration of phosphoric acid

2）反萃水用量对反萃效果的影响。在搅拌转速为100 r/min条件下，考察了磷酸反萃率和浓度、杂质离子浓度与反萃水用量的关系，结果见图6。从图6a可知，随着反萃水用量增加，磷酸反萃率增加，反萃酸中磷酸浓度减小。从图6b看出，随着反萃水用量增加，杂质离子浓度降低，但是当反萃水用量＞9%后，杂质离子浓度变化不大。因此，适宜的反萃水用量为溶剂相体积的9%～15%。

图6 磷酸反萃率和浓度（a）、杂质离子浓度（b）与反萃水用量的关系Fig.6 Effect of the amount of stripping water on the stripping rate and concentration of phosphoric acid（a），and the concentration of impurities（b）

根据GB/T 2091—2008《工业磷酸》，85%磷酸的合格品中SO42-质量分数不大于0.01%、总Fe质量分数不大于0.005%；优等品中SO42-质量分数不大于0.003%、总Fe质量分数不大于0.002%。反萃酸中Fe3+质量浓度为0.008～0.054 g/L，浓缩至85%磷酸后计算得到Fe3+质量分数为0.001%～0.008%，在适宜操作条件下阳离子可以有效脱除，满足工业磷酸合格品甚至优等品标准的要求。而反萃酸中SO42-质量浓度最小为8.05 g/L，浓缩后质量分数约为1.34%，远劣于工业磷酸国家标准。考虑到洗涤过程硫酸脱除率不高，若仅采用MIBK作为萃取剂净化湿法磷酸，即使经过多级洗涤，在转盘塔中仍难以有效脱除SO42-。

2.4 磷酸收率分析

倪双林等［13］使用酮类和酯类复合溶剂萃取净化湿法磷酸，磷酸萃取率大于75%，磷酸收率大于70%。实验结果表明，以MIBK为萃取剂时，经过萃取-洗涤-反萃过程，磷酸收率为57.8%～70.3%，与倪双林等采用复合溶剂为萃取剂所得结果相当。

3 结论

1）以MIBK为萃取剂，可以有效脱除湿法磷酸中的阳离子，但是阴离子脱除效果不佳。经过净化，Fe3+含量可以达到工业级磷酸国家标准，但是SO42-含量无法达标，需要结合其他方法进一步脱除。

2）萃取过程适宜的相比为4，搅拌转速为200～400 r/min，在此条件下磷酸的萃取率为85%。

3）洗涤过程搅拌转速不应大于100 r/min，适宜的洗涤酸用量为溶剂相体积的10%～15%，在此条件下，Fe3+和Mg2+脱除率均在90%以上、Al3+脱除率大于70%、SO42-脱除率为50%～60%。

4）反萃过程搅拌转速不应大于200 r/min，适宜的反萃水用量为溶剂相体积的9%～15%。