日本纳米碳酸钙生产工艺及产品介绍

刘亚雄

（青州宇信钙业股份有限公司，山东青州262500）

日本纳米碳酸钙工业很发达［1］，主要生产厂家有白石工业株式会社、丸尾钙业、竹原化学等。其中白石工业株式会社（简称白石公司）是最早生产纳米碳酸钙的企业，有一百多年的历史，1909年日本白石恒二发明了用石灰乳与二氧化碳反应生成沉淀碳酸钙来制备纳米碳酸钙的方法，1925年又发明了用硬脂酸处理纳米碳酸钙，产品取名为“白艳华”。白石公司在日本有不二、富士川、白艳华和土佐4个工厂，在奥地利有1个合资工厂，总生产能力为25万t/a［2］。白石公司生产的纳米碳酸钙广泛应用于造纸、密封剂、黏合剂、橡胶、印刷油墨、涂料、食品添加剂等行业。笔者以白石公司为例，对日本纳米碳酸钙的生产工艺及产品进行了介绍，通过对比分析中国纳米碳酸钙与日本纳米碳酸钙在生产上的差距，提出了相关的解决方案，这对中国纳米碳酸钙的发展具有重要的指导意义［3］。

1 日本纳米碳酸钙生产工艺

日本白石公司纳米碳酸钙生产工艺与中国企业大体相同［4-5］，但是白石公司更注重对生产过程的控制，工艺流程见图1。

图1 白石公司纳米碳酸钙生产工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of nano calcium carbonate production process flow of Shiraishi company

1.1 原料精选

石灰石是生产纳米碳酸钙的原料。白石公司使用的石灰石原料主要取自九州，是精选杂质少、高纯度的灰白色石灰石。石灰石照片见图2，控制指标见表1。从表1可见，石灰石原料各项指标的含量范围明确，指标精准可控。相比之下中国的很多纳米碳酸钙生产企业对原材料的控制不严，指标含量模糊、杂质含量高，易造成产品质量不稳定。

图2 白石公司纳米碳酸钙生产原料灰白色石灰石照片Fig.2 Photo of white limestone as raw material for nano calcium carbonate production of Shiraishi company

表1 白石公司纳米碳酸钙生产原料石灰石控制指标Table 1 Control index of raw material limestone for nano calcium carbonate production of Shiraishi company %

1.2 煅烧工序

图3为白石公司纳米碳酸钙生产工艺煅烧工序使用的机械化立窑，与中国大多数企业使用的煅烧设备相同［6］。石灰石和燃料按一定比例进入立窑进行煅烧，煅烧区温度为1 000℃±100℃，从原料进入立窑到出石灰所需的时间约为60 h。煅烧反应式为CaCO3=CaO+CO2，燃料为焦炭。中国企业通常采用无烟煤为燃料，与无烟煤相比焦炭虽然价格较高，但是其固定碳含量高、发热量高、挥发分和硫分低，煅烧出来的石灰含硫量低、白度好、活性高，为后续工序生产纳米碳酸钙提供了更有利的条件。

图3 白石公司纳米碳酸钙生产工艺煅烧工序使用的立窑照片Fig.3 Photo of shaft kiln used in calcination process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

1.3 消化精制工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺消化工序采用的设备是具有3个搅拌桨的消化池，比中国企业使用的消化池要大，出渣采用螺旋出渣机将渣旋出。消化反应式为CaO+H2O=Ca（OH）2，控制消化温度≥90℃。中国企业一般采用回转式消化机、笼式消化机等，消化效果相差不大。消化后的粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质，陈化24 h后得到精浆备用，此过程与中国企业基本相同。

1.4 碳化工序

碳化反应式为Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2O［7］。白石公司纳米碳酸钙生产工艺碳化工序分为间歇鼓泡搅拌碳化和连续喷雾碳化。

1）间歇鼓泡搅拌碳化。图4为白石公司纳米碳酸钙生产工艺碳化工序使用的间歇鼓泡搅拌碳化塔，碳化反应器直径为2.3 m、体积为25 m3，搅拌机转速为129 r/min、功率为22 kW，搅拌桨为二层式四叶桨式搅拌，采用变频调节转速。生浆固相质量分数为6.5%±0.5%，起始碳化温度为18℃±1℃，反应时间为60～90 min，当pH降至9.0～10.0时停止碳化，反应终点固相质量分数为8.7%±0.5%。将物料打入大的碳化罐（碳化罐直径为4.0 m、体积为100 m3）进行保温熟化，根据纳米碳酸钙的BET比表面积、空气透过比表面积、熟浆黏度等指标确定熟化终点，各项指标合格后继续通入CO2调节至pH≤7，二次碳化反应时间为50～70 min。与中国企业不同的是，白石公司采用二次碳化，第一次碳化不到终点，熟化后再碳化到终点，通过熟化增加纳米碳酸钙的分散稳定性，使粒子更规整。中国企业现在的生产工艺大多数还是采用一次碳化成熟［8-9］，没有经过熟化过程，所以纳米碳酸钙颗粒的规整性不好。

图4 白石公司纳米碳酸钙生产工艺碳化工序使用的间歇鼓泡搅拌碳化塔照片Fig.4 Photo of intermittent bubbling stirring carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

2）连续喷雾碳化。图5为白石公司纳米碳酸钙生产工艺碳化工序使用的连续喷雾碳化塔，包含A塔（高为15 m、直径为2.1 m）和B塔（高为18 m、直径为2.6 m），2个塔循环碳化。在塔的底部通入CO2，浆液用泵从塔底通过管道输送至塔顶喷入下落入塔底，不断循环，直到中和至pH≤7停止。喷雾碳化主要的技术是气量与喷雾浆液体积的配合，适合生产规整、分散性好的立方体纳米碳酸钙，粒径为20～200 nm可调。目前中国企业还没有这种碳化方式［10］，只能生产粒径为40～90 nm的立方体纳米碳酸钙，无法生产粒径为100 nm以上的规整立方体。中国企业生产的粒径为100 nm以上的纳米碳酸钙，通常是将细粒径的纳米碳酸钙与大粒径的轻钙或重钙混合，晶型不完整，粒径分布宽。

图5 白石公司纳米碳酸钙生产工艺碳化工序使用的连续喷雾碳化塔照片Fig.5 Photo of continuous spray carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

通过以上两种碳化方式的组合，可以制备无定型、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种不同晶型和尺寸的碳酸钙，粒径为20～5 000 nm可调。而中国企业只能生产立方体和纺锤形两种晶型的碳酸钙，且生产的立方体纳米碳酸钙晶型不规整、分散性差，导致产品稳定性不好、应用效果差。

1.5 活化处理工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺活化处理工序使用的活化罐体积为30 m3、功率为22 kW，内部采用螺旋桨搅拌、转速为100 r/min。活化处理剂配方主要是脂肪酸、树脂酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、分散剂、丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等药剂的组合，药剂制备温度为80～90℃，活化浆液的温度控制为60～80℃，搅拌时间为1 h。白石公司强调产品对客户的适用性，根据客户对产品要求的不同采用不同的活化剂配方，以达到产品具有特定的性能。而中国企业生产纳米碳酸钙的活化剂配方比较单一［11-12］，改性产品的针对性不强，不能很好地适应不同客户的需要，应用效果相对较差。

1.6 压滤脱水工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺活化浆液的脱水工序采用的设备是日本新日铁公司生产的卧式压滤机，与中国企业使用的设备相差不大。

1.7 干燥工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺干燥工序采用的设备是多层网箱式干燥机，采用热风炉供热，这种干燥方式干燥出来的产品较好。中国也有企业采用这种干燥方式。

1.8 粉碎工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺粉碎工序采用的粉碎机是有动静齿的棒销磨，转速一般控制在2 500 r/min。粉碎机带外选粉分级机，1#粉碎机中的外选粉分级机选出细度不合格的粉体，通过2#粉碎机再粉碎和分级一次。中国企业通常采用1台粉碎机，选出的粗粉再回到同一台粉碎机粉碎，易出现粗粒子［13］。

1.9 包装工序

白石公司纳米碳酸钙生产工艺的包装工序，在粉体包装前先采用大的料仓除去粉体中的气体。自动包装机为螺旋式包装机，采用三层牛皮纸的阀口袋包装。中国企业通常采用编织阀口袋包装，气体含量高、容易漏粉，易造成环境污染。

2 日本纳米碳酸钙的应用

2.1 在传统领域的应用

1）橡胶和塑料领域。纳米碳酸钙有助于改善橡塑产品所需的各种性能［14］，例如可加工性、增强性、柔软度和平滑度。其主要用于高性能轮胎、汽车零部件、自行车轮胎、跑鞋、排水管道、软管以及音频、视频设备等。加入纳米碳酸钙可增加轮胎和传送带的强度、刚性、耐用性，增加电线电缆、薄膜和家电产品的耐热和耐候性。表2为白石公司橡塑用纳米碳酸钙技术指标。

表2 白石公司橡塑用纳米碳酸钙技术指标Table 2 Technical indexes of nano calcium carbonate for rubber and plastic of Shiraishi company

2）涂料和油墨领域。碳酸钙应用于涂料和油墨中能使漆膜光泽清晰、持久，使油墨的印刷色调优雅、均匀，其良好的半透明性、光泽度和流动性还能降低涂料和油墨的成本［15］。白石公司涂料和油墨用纳米碳酸钙技术指标见表3。目前在中国销售较多的是白艳华O和白艳华DD，用于油墨能改善其流动性、透明度和光泽。其中，白艳华O制备的油墨产品透明性最好；白艳华DD用于制备半透明性油墨产品。

表3 白石公司涂料和油墨用纳米碳酸钙技术指标Table 3 Technical indexes of nano calcium carbonate for coatings and inks of Shiraishi company

3）密封胶和黏合剂领域。纳米碳酸钙粒子尺寸稳定性好、分散均匀，可提供密封剂良好的弹性、防水性、气密性、流变性，是理想的密封材料［16］。表4为白石公司密封胶和黏合剂用纳米碳酸钙技术指标。在中国销售的主要品种为白艳华CCR、白艳华CC。其中，白艳华CCR制备胶的加工性能和伸长率好，但强度一般；白艳华CC制备胶的强度好，可用于结构胶。

表4 白石公司密封胶和黏合剂用纳米碳酸钙技术指标Table 4 Technical indexs of nano calcium carbonate for sealant and adhesive of Shiraishi company

4）造纸领域。造纸过程中可使用纳米钙和轻钙，目的是提高纸张亮度、不透明度、光泽度和吸墨性，并降低成本［17］。造纸用碳酸钙有浆和粉两种形式。白石公司造纸用碳酸钙技术指标见表5。

表5 白石公司造纸用碳酸钙技术指标Table 5 Technical indexes of calcium carbonate for papermaking in Shiraishi company

白石公司纳米碳酸钙产品在传统应用领域可供客户选择的品种较多，制备产品时严格控制晶型和粒径分布，产品的吸油值较低，特别注重客户的使用效果。而中国企业生产的纳米碳酸钙产品种类少、晶型不规整、粒径分布宽、产品吸油值大，不注重客户使用的效果，达不到功能性的要求。

2.2 在新领域的应用

1）食品领域。①研发比表面积为30 m2/g的纳米碳酸钙应用于乳饮料，可以提高乳饮料的钙含量，抑制沉淀；②研发用于海鲜酱的纳米碳酸钙，可以赋予海鲜酱质感、增加酱的强度，使之获得柔软的口感，并可延长保质期。

2）陶瓷领域。开发颗粒分布均匀的立方体碳酸钙，可用于在600℃低温下制造致密化陶瓷。

3）工程塑料领域。新双层改性技术制备的纳米碳酸钙应用于工程塑料，能够制造出白度高且耐热的工程塑料成品。

4）轻质填料领域。开发球壳型轻质（轻量化）碳酸钙填料，表观密度只有0.2～0.3 g/cm3。与其他气球填充物相比，球壳型轻质（轻量化）碳酸钙填料不易碎裂，并且可以降低密度。其可应用于橡胶、塑料等领域。

5）高纯碳酸钙领域。开发纯度≥99.5%的碳酸钙。高纯碳酸钙的主要应用：①生命科学领域，例如人造骨填充材料用碳酸钙烧结体，研究其作为骨移植材料和细胞支持载体的适用性；②电子领域，例如陶瓷电容器［18］；③光学领域，例如发光体。

用于以上新领域的碳酸钙，中国企业基本还没有生产。中国企业可以借鉴自主开发或引进其技术，拓展碳酸钙应用范围，增加其附加值。

3 中国纳米碳酸钙生产工艺与日本白石公司的差别

1987年广东恩平广平化工厂率先引进日本技术开始生产纳米碳酸钙，到2020年中国约有30家纳米碳酸钙生产企业［19］。中国纳米碳酸钙生产工艺与白石公司的差别有以下几个方面。

1）中国纳米碳酸钙生产企业大部分生产规模比较小，生产的产品种类少、产量低，设计产能与实际产能不相配，单线产能不足。而日本白石公司可以生产不同粒径（20～5 000 nm）和不同晶型（无定型、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种）的碳酸钙产品。因此，中国企业应研发新的生产技术，多品种生产，提高生产规模。这是中国企业今后的发展方向。

2）中国纳米碳酸钙生产企业对原材料标准控制和生产工艺控制不严格，导致每一批生产出来的产品质量指标不一致。日本白石公司对原料和各生产环节进行了严格控制。因此，中国企业亟需加强对原材料选择和生产过程的控制，这样才能生产出质量稳定的产品。

3）中国企业生产的纳米碳酸钙分散性较差和吸油值较大、晶型不完整，且产品种类少。日本白石公司生产的纳米碳酸钙产品晶型大小可控、粒径分布集中、分散性好，主要原因是碳化过程的控制和活化配方的差别。中国企业应加大碳化控制晶型和活化配方的研发投入，根据客户的需要生产多品种产品。这样才能提高中国企业的生产技术水平，提高产品的价格［20］。

4）中国企业生产的纳米碳酸钙主要应用于橡塑、密封胶、油墨和涂料等传统领域，对新产品研发投入不足，新装备跟不上行业发展，自动化水平较低。日本白石公司生产的碳酸钙不仅在传统领域广泛应用，也积极加大在食品、陶瓷、工程塑料、轻质填料特别是高纯碳酸钙领域的应用研发。这对中国企业有着一定的借鉴意义，中国企业可拓宽纳米碳酸钙的应用范围，提高产品的附加值。

4 结论

日本白石公司纳米碳酸钙生产工艺各工序控制严格、产品种类齐全、应用领域广泛、新产品种类繁多。中国纳米碳酸钙生产行业，虽然企业数量较多，但是产品种类有限，对纳米碳酸钙各项指标控制不严，产品在应用领域还有许多问题亟待解决。虽然中国是纳米碳酸钙生产大国，但是不算强国。相信未来随着生产技术和装备的提升、对纳米碳酸钙各生产工序严格的控制、注重客户的使用效果，以及加大研发投入、积极开发新产品，中国纳米碳酸钙产品的质量和种类也会不断提升，达到世界先进水平。