双碳目标下的多尺度稀土新材料研究

2021-12-15 06:56陈昆峰马天宇王安良张一波薛冬峰
无机盐工业 2021年12期
关键词:稀土金属磁体稀土

陈昆峰,马天宇,王安良,张一波,薛冬峰

(1.山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南250100;2.西安交通大学前沿科学技术研究院;3.山东大学化学与化工学院;4.中国科学院赣江创新研究院;5.中国科学院深圳先进技术研究院多尺度晶体材料研究中心)

碳达峰与碳中和(双碳)是国家重要战略目标,中国力争2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和[1]。为了实现双碳目标,需要在碳减排和碳吸收方面开发先进技术。基础材料是实现碳减排和碳吸收技术突破的关键[2]。稀土是宝贵的战略资源,广泛应用于尖端科技领域和军工领域。“用好稀土”需大力开发高端稀土产品、催生稀土材料应用新领域。稀土具有优异的光、电、磁、化学、机械性质[3-4]。目前稀土已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料,广泛应用于电子、石油化工、治金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。在《中国制造2025》十大重点领域中指明,稀土功能材料作为关键战略材料之一是实现战略新兴产业创新驱动发展战略的重要物质基础。开发新型稀土功能材料及其新应用是占领未来技术制高点的重要技术储备及布局[5-6]。稀土元素具有特殊的4f5d电子结构,其配位数的可变性(2~16)决定了它们具有某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用[7-8]。因此,采用稀土元素改性的电极材料会在很大程度上影响功能材料的性能。随着双碳目标的需求,大力发展高性能储能、能源转化、催化材料成为了当今世界经济可持续发展的重要方向之一。借助稀土元素的独特性质,开发应用于碳减排技术的高性能材料也逐渐受到广泛关注。

1 能源储存应用的多尺度稀土材料

1.1 锂离子电池电极材料

为了提高电极材料性能,科研工作者们采取了不同的方法如表面包覆、掺杂、复合、纳米化等来改变电极材料的电子结构、晶体结构、表界面结构等。具有尖晶石型结构的LiMn2O4因其高电压、低成本、资源丰富以及无毒性等优点常用作锂离子电池的正极材料,但其循环稳定性差,导致电池容量衰减过快[9]。采用稀土掺杂可以降低正极材料中Mn3+的含量,在一定程度上减少了锰的溶解。此外,加入稀土镧系元素(Ln),由于Ln—O键能强于Mn—O键能(如La—O键 能 为786.2 kJ/mol,Mn—O键 能 为402.0 kJ/mol),有利于提高LiMn2O4的结构稳定性,有效抑制姜泰勒(Jahn-Teller)效应。稀土离子掺杂取代Mn3+位置,会形成完美尖晶石结构,同时稀土离子半径比Mn3+半径大,使晶胞增大,有利于Li+的脱嵌,提高材料的比容量和循环稳定性。通过表面包覆稀土氧化物可提高材料稳定性,包覆3 nm厚CeO2壳层的LiMn2O4正极材料的初始容量比未包覆CeO2壳层的LiMn2O4材料增加24%,1C速率1 000次充放电循环后容量保持率达到96%,且其稳定性好于包覆ZrO2、Al2O3壳层的LiMn2O4正极材料[10]。同时包覆3 nm厚CeO2的LiMn2O4正极材料的电阻也是最小的。

在锂离子电池正极材料中,由于金属(M)与O之间存在d-sp杂化,使M的d和O的sp轨道发生重叠,容易形成O—O键,进而形成O22-。在充电过程中,将发生阳离子反应(Mn+→M(n+1)+)和阴离子反应(O2-→O22-)[11],存在的阴离子发生的氧化还原反应进一步提高了锂离子电池的比容量[12]。但是可能还存在O2-→O22-、释放O2、O22-或O2氧化有机电解液等副反应,破坏了电极材料稳定性和电池安全性。由于Ln—O键能强于M—O键能,掺杂稀土后的电极材料弱化了M—O和Li—O键能,促进了阳离子发生氧化还原反应以及Li+的输运。另外,CeO2因具有可变价态(Ce3+/Ce4+)的特点,可用来储存活性氧离子,为可逆反应做储氧容器。此外,CeO2具有立方萤石结构,也可作为壳层材料来保护电极材料的稳定性。通过缺陷工程,在单层MnO2纳米片中构建Mn和O空位,带隙从2.28 eV减小到1.23 eV,从具有半导体性转变成半金属性[13]。利用稀土离子(Ln2+、Ln3+、Ln4+)和Mn离子的价态不同,形成缺陷结构,改变电极材料的电子结构,提高电极材料的内在电导率。

LiCoO2正极材料的理论容量是274 mA·h/g。但是当电压超过4.35 V时,会造成结构不稳定和容量衰减。最近LIU等[14]报道了La和Al共掺杂的LiCoO2正极材料,其中La、Al、Co物质的量比是1∶2∶1 000,与LiCoO2正极材料相比,该正极材料提高了结构稳定性、抑制了循环过程中的结构转变,比容量增大到190 mA·h/g,充电电压达到4.5 V。其中,La起支撑作用增加c轴距离,提高Li+扩散系数。掺杂La后,c轴晶格常数增加0.03%(从1.405 45 nm增加到1.405 88 nm),a轴晶格常数下降0.01%(从0.281 59 nm下降到0.281 56 nm)。

氢化物通过转化反应可实现锂储存。第一个被用于锂储存的金属氢化物是MgH2,理论比容量达到2 038 mA·h/g[15]。之后相继发现了AlH3、TiH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6等材料。氢化物负极具有如下优点:理论容量高、最低的放电/充电滞后性、合适的锂化电势。稀土氢化物包括REH2和REH3(RE=Y、La、Gd),如果在锂化反应中只发生REH3⇌REH2反应,稀土氢化物则具有低的理论容量,缺乏实际利用价值。但在REH3-石墨复合电极材料中,却表现出高的容量和稳定性,250个循环后可逆比容量为720 mA·h/g[16]。理论计算表明,REH3中的活性H能够扩散到石墨中,形成负电点促使更多Li+结合到石墨层上,形成Li5C16H(而石墨负极只能形成LiC6结构,见图1),具有更高的容量,大概每个活性H储存3.1~3.4个Li。

图1 纯石墨和REH3-石墨复合物的锂化过程示意图[16]Fig.1 Schematics illustration of the lithiation process of pure graphite and REH3/graphite composites[16]

1.2 氟离子电池电极材料

锂离子电池借助Li+传导电荷,而氟离子电池借助F-传导电荷。氟离子作为传导离子具有电负性大、电荷密度低、溶剂化作用小及移动性快等优点[17]。2011年,德国卡尔斯鲁厄理工学院的研究人员以La0.9Ba0.1F2.9作为固态电解质,金属Ce为负极,CuF2、BiF3、SnF2、KBiF4作为正极材料,在工作温度为150℃下首次研发出可逆的二次氟离子电池[18]。2017年卡尔斯鲁厄理工学院的研究人员报道了CuF2/La0.9Ba0.1F2.9/La固态氟离子电池在工作温度为150℃、工作电压范围为1.0~3.5 V的条件下实现了CuF2可逆充放电反应,第一次放电比容量达到360 mA·h/g[19]。2018年12月美国加州理工学院的研究人员在Science上报道了一种基于醚类溶剂中的四烷基氟化铵盐液体电解质,铜-三氟化镧(Cu@LaF3)核-壳正极、铈金属负极的氟离子电池,首次实现了在室温下的可逆氟化反应[17]。

1.3 稀土固态电解质材料

在全固态电池中,高室温电导率和电化学稳定的固态电解质是关键材料。无机固态电解质(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)的室温离子电导率已达到0.025 S/cm,已经和有机电解液(1×10-2S/cm)持平。新型固态电解质材料也层出不穷,如卤化物锂离子固态电解质(Li3YCl6,25℃离子电导率为1×10-3S/cm)、新型碿石结构固态电解质(Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5,30℃离子电导率为1×10-5S/cm)等[20]。理想的锂离子导体具有高浓度的可移动Li+和优化的迁移通道,具有最小的扩散活化能。例如钙钛矿晶格中的Li+传导遵循A位空隙中的渗透通路,其离子导电性对结构和移动的Li+浓度敏感。通过异价离子取代可提高钛酸镧锂(LLTO)的离子电导率,包括Al3+替代B位-Li0.36La0.56□0.08Ti0.97Al0.03O3、Sr2+和Nd3+替代A位以及F-替代氧位等。然而,异价离子取代策略受到Li+浓度的限制,因此设计高性能Li+氧化物导体亟需新的研究方法。

卤化物固态电解质可进行快速的锂离子传输,相比于S2-和O2-,一价卤素离子与Li的作用弱,卤素离子半径大(rCl-=167 pm、rBr-=182 pm、rI-=206 pm、rO2-=26 pm、rS2-=170 pm)易形成长的离子键、高的极化率,产生高的Li移动性和高的变形性。此外,卤化物固态电解质还具有高电化学及化学稳定性。在卤化物固态电解质Li3YX6材料中,YX63-(X=Cl、Br)八面体具有高稳定性,每个Y3+可提供2个空位阳离子点[21]。Li3YCl6包含六方密堆阴离子排列(见图2A),Li3YBr6包括立方密堆阴离子排列(见图2B),Y、Li均处在八面体点,1/3阳离子点是空的。Li3YCl6和Li3YBr6的离子电导率分别为0.51 mS/cm和1.7 mS/cm。Li3YCl6和Li3YBr6沿着c轴的阳离子-阳离子距离分别是0.301、0.397 nm。在Li3YCl6中,存在ab面内的Oct1-[Tet1、Tet2]-Oct2的Li传输通道和沿着c轴的Oct1-Oct3通道。Y和Li的排斥作用使得临近Y3+的八面体点Oct′不适宜Li扩散。在Li3YBr6中,存在三维的Li传输通道即Oct1-[Tet1、Tet2]-Oct2、Oct1-Tet3-Oct3,除了Y之外的八面体位点对Li都是等价的,因此Li3YBr6的离子电导率大于Li3YCl6。

图2 Li3YCl6(A)和Li3YBr6(B)的晶体结构和锂离子扩散路径[21]Fig.2 Crystal structures and lithium-ion diffusion path of Li3YCl6(A)and Li3YBr6(B)[21]

2 废气、尾气催化应用的多尺度稀土催化材料

稀土催化材料是重要的稀土功能材料,稀土元素受镧系收缩的影响以及4f电子的作用,表现出独特的催化性能,在汽车尾气催化净化、烟气脱硝、挥发性有机物(VOCs)消除等许多重要的催化过程中发挥着十分重要的不可替代的作用。研究表明,稀土的存在可以调节催化剂表面的酸碱性、提高催化剂的储/放氧能力、提高贵金属组分的分散度和增强贵金属催化剂高温稳定性等,从而提高催化剂的性能[22]。

稀土催化材料是促进高丰度轻稀土元素[镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等]大量应用、有效缓解并解决中国稀土消费失衡、提升能源与环境技术、促进民生、改善人类生存环境的高科技材料。从2005年开始,全球稀土催化材料成为稀土应用需求最大的领域,但在机动车尾气净化催化剂、火电厂用高温工业废气脱硝催化剂方面,中国技术水平与国外先进水平相比仍有明显差距。中国脱硝催化剂起步较晚,缺乏核心技术,稀土脱硝催化剂目前仅有中科院长春应用化学研究所和内蒙古希捷环保科技有限责任公司展开了广泛深入的研究,并有成果投入工业应用[23]。但是,其在中国市场的占有率还较低,难以阻挡钒钛系催化剂生产企业的抵制;汽车尾气催化剂市场长期被巴斯夫(BASF)、庄信万丰(Johnson Matthey)、优美科(Umicore)等国际公司把控,中国汽车尾气催化剂产能(无锡威孚力达催化净化器有限公司、昆明贵研催化剂有限责任公司、中自环保科技股份有限公司等)不到世界的10%,满足国Ⅵ标准的载体技术储备严重不足,例如比利时索尔维(Solvay)、日本DKKK、加拿大AMR等3家企业占据国际稀土储氧材料70%以上的市场份额。中国稀土氧化铝材料也主要由南非萨索尔(Sasol)和Solvay公司提供[24];中国目前尚缺少成熟的VOCs净化催化剂体系,导致多数市场被国外公司如Johnson Matthey、BASF、科莱恩(Clariant)以及托普索(Topsoe)等垄断。

在稀土催化材料方面,目前绝大多数知识产权不属于中国,科学制高点大部分都被发达国家所占领。因此,急需发展稀土选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂关键制备技术和产业化集成技术,完善稀土脱硝催化剂工程应用技术,加强稀土脱硝催化剂的市场推广力度,提高中国市场占有率;开发满足国Ⅵ标准汽车尾气催化剂、储氧材料及催化系统集成技术,发展相关产业化技术和装备;针对重点行业典型VOCs的催化净化,开发广谱性与专一性相结合的高性能稀土复合催化剂并形成工业化制备技术。结合VOCs排放工况,开发和优化催化净化工艺,完成VOCs催化净化工艺包,开展工业应用示范,形成大风量VOCs的催化净化技术,并推广至其他行业,推动中国稀土催化材料和VOCs控制技术的发展。

3 多尺度稀土永磁材料

稀土永磁材料是重要的功能材料,广泛应用于交通、能源、机械、信息、国防等领域。为实现在2060年前达到“碳中和”的目标,稀土永磁材料在风力发电、新能源汽车、高铁、地铁、节能家电等新兴领域的应用规模快速扩大,助推绿色低碳经济的发展[25]。这些新兴应用领域的快速发展对稀土永磁材料的磁性能和生产成本都提出了更高要求。同时,稀土永磁材料也是稀土消耗量最大的应用领域,以钕铁硼为代表的稀土永磁产业的多年快速发展导致中国的稀土资源利用极不平衡,Nd、Pr、镝(Dy)、铽(Tb)等钕铁硼高度依赖的稀土元素日益紧缺,Ce、La、钇(Y)等高丰度稀土元素大量积压;稀土矿产的过度开采也造成了严重的生态破坏和环境污染,使资源和环境问题日益凸显[26]。因此,开发高性能低成本稀土永磁材料,满足新兴领域的应用需求和扩大高丰度稀土元素在稀土永磁材料中的应用,已成为稀土永磁材料基础研究的重要方向。

3.1 高性能低成本钐钴烧结磁体的主要进展

2019年9月,中车集团采用2:17型Sm-Co烧结磁体研制出800 kW大功率永磁同步牵引电机,基于钐钴磁体的永磁电机具有功率密度高、效率高、能耗低、环境适应能力强等特点可满足时速400 km新一代高速动车组使用需求[27]。这成为高温磁性最强的永磁材料(第二代Sm2Co17型永磁材料)从传统军工应用领域走向新兴轨道交通领域的一个重要标志。

2:17型Sm-Co烧结磁体属于析出硬化型永磁材料,Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z(z值介于7和8之间)合金经熔炼、制粉、烧结、固溶和时效等工艺处理呈现独特的纳米胞状显微组织,即在微米晶粒内部分布着100~200 nm的2:17R胞状相、富Cu的1:5H胞壁析出相和垂直于c轴贯穿胞状组织的富Zr的1:3R片层析出相,三相之间完全共格[28]。其中,1:5H胞壁析出相和1:3R片层相可钉扎畴壁移动,从而使磁体具有高矫顽力[29]。为进一步缩小电机体积和提高效率,需要Sm-Co烧结磁体具有更高的磁能积;为了使电机在高温长期稳定服役过程中具有更强的抗退磁能力,还要求磁体同时具有高矫顽力。通过提高磁体中Fe对Co的替代量可显著提高理论磁能积[30],并能显著降低原材料成本,因此研发高Fe含量的Sm-Co磁体一直是稀土永磁材料领域的重要发展方向。

然而,当Fe的质量分数超过20%的临界值时,纳米胞状组织粗化且变得不均匀,1:5H胞壁析出相数量减少,矫顽力急剧降低[31],从而导致最大磁能积远低于理论值。例如,当Fe的质量分数从19%提高到23%时,其内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)max分别由2 380 kA/m和261.8 kJ/m3急剧降低到278.6 kA/m和100.3 kJ/m3[32]。围绕这一瓶颈问题,国内外发展了多尺度微结构调控方法,通过在高Fe含量的钐钴磁体中构筑均匀完整的纳米胞状组织,增多1:5H胞壁析出相,来提高矫顽力和磁能积。

一方面,研究者通过调控微米尺度的晶粒尺寸或修饰晶界来提高磁性能。采用氢破碎和气流磨制粉工艺取代传统的机械破碎和球磨制粉工艺,通过降低氧含量减少磁体中3~5μm的非磁性Sm2O3颗粒来提高磁性能,例如SUN等[33]制备出Hcj和(BH)max分别为2 610.9 kA/m和242.0 kJ/m3的Sm(CobalFe0.245Cu0.07Zr0.02)7.8磁体。 通过延长固溶处理时间抑制晶界元素偏析或软磁性初生析出相,使纳米胞状组织更均匀,来提高磁性能,例如CAO等[34]制备出Hcj和(BH)max分别为1 209.9 kA/m和258.7 kJ/m3的Sm(CobalFe0.30Cu0.05Zr0.02)7.6磁体。HORIUCHI等[35]通过在烧结和固溶处理温度之间进行中间热处理,增大晶粒尺寸,降低晶界附近的无析出区体积分数,提高了磁体退磁曲线的方形度,在Sm(CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018)7.8磁体中获得了Hcj和(BH)max分别为1 584 kA/m和281.8 kJ/m3的磁性能。采用双合金工艺,将Cu或CuO粉与Sm-Co磁粉混合烧结,在晶界附近形成更多的富Cu的1:5H胞壁相[36-37],也可在不降低剩磁的前提下,有效提高矫顽力,例如YAN等[38]在 添 加CuO的Sm(CobalFe0.281Cu0.06Zr0.02)7.7磁体中获得了Hcj和(BH)max分别为1 902.4 kA/m和234.8 kJ/m3的磁性能。

另一方面,研究者通过改进热处理工艺调控胞壁1:5H纳米析出相的成分或体积分数来提高磁性能。SONG等[39]发展了时效处理后分级等温冷却的方法,取代传统的一步慢冷处理工艺,在避免纳米胞状组织粗化的前提下,使1:5H胞壁相中的Cu含量进一步提高,制备出(BH)max为254.7 kJ/m3、矫顽力为2 507.4 kA/m的Sm(CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02)7.8磁体。为了促进1:5H胞壁析出相形核,HORIUCHI等[40]在常规时效之前进行预时效处理,使磁体内部形成更多的胞壁析出相,有效提高了方形度和磁能积,使Sm(CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02)7.8磁体的Hcj和(BH)max分别达到1 488.5 kA/m和265.9 kJ/m3。最近,ZHOU等[41]利用缺陷对析出相形核与长大的协同作用,在磁体时效过程中施加适当的压应力,提高了分解初期胞壁内的缺陷浓度,促进了1:5H相形核;同时压应力使胞内的位错重排,加快了原子扩散,显著提高了1:5H析出相的体积分数,从而使相同温度、相同时间时效处理后的Fe质量分数为21.5%的磁体的矫顽力由1 393.8 kA/m提高到2 049.3 kA/m(增幅达47%),最大磁能积由226.0 kJ/m3提高到250.0 kJ/m3(增幅达11%),如图3所示。另外,在Fe含量较低的磁体中,采用类似的应力时效处理,仅需10 h即可使1:5H相充分析出,获得了与相同温度常规时效处理20 h相当的磁性能,即最大磁能积超过238.8 kJ/m3、内禀矫顽力超过2 786 kA/m[42]。

图3 常规时效和应力时效Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0(质量分数,%)磁体的初始磁化曲线与磁滞回线;插图为应力时效示意图[41]Fig.3 Initial magnetization curves and magentization hysteresis loops of conventionally-aged and stress-aged Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0(mass fraction,%)magents;Inset is the schematic illustration of stress-aging[41]

3.2 高性能低成本钕铁硼烧结磁体的主要进展

作为第三代稀土永磁材料,烧结钕铁硼是室温磁性最强、应用最广、市值最大和消耗稀土最多的永磁材料。烧结钕铁硼的强磁性源于四方结构Nd2Fe14B主相的内禀硬磁性[43],但实际磁性能容易受到仅占磁体5%(体积分数)的晶界富稀土相的影响[44]。为满足新能源汽车电机和风力发电机等高温应用,通常在Nd-Fe-B中添加大量的重稀土Tb/Dy提高主相的各向异性场以提高矫顽力,但这样容易导致磁能积降低,同时增加生产成本。另一方面,基于高丰度稀土元素的Ce/La/Y2Fe14B相的内禀磁性远弱于Nd2Fe14B[45],在钕铁硼生产中极少使用。因此,如何在尽可能少用Dy/Tb重稀土元素的情况下获得高矫顽力和抑制添加Ce/La/Y导致的磁稀释效应是研制高性能低成本磁体的重要挑战。针对上述问题,研究者基于晶界扩散和双合金工艺,通过对主相中稀土元素的分布以及晶界相微结构的精细调控,在高性能低成本钕铁硼的研究中取得了重要进展。

在烧结钕铁硼重稀土减量化方面,主要发展了细化晶粒、晶界扩散和双合金等技术。钕铁硼发明人UNE等[46]通过细化主相晶粒尺寸,使其略大于四方相的单畴尺寸,来提高磁体的矫顽力。例如,通过将主相晶粒尺寸细化到约1μm,并使非磁性晶界相弱化晶粒间的交换耦合作用,在不添加任何重稀土的情况下,使磁体的矫顽力达到1 517.2 kA/m,磁能积达到396.0 kJ/m3[47]。由于该方法需要采用价格昂贵的氦气气流磨方能制备细小的磁粉,且磁粉易氧化,目前尚未在规模生产中进行推广应用。在规模生产中获得推广应用的主要是重稀土晶界扩散和双合金技术。晶界扩散技术是在磁体表面涂覆含有重稀土元素的扩散源,利用烧结钕铁硼磁体中富稀土晶界相熔点低的特性,在烧结后的退火处理过程中,使重稀土元素沿液态晶界向主相边界层扩散,增强主相晶粒壳层的磁晶各向异性场,在降低重稀土用量的同时,显著提高矫顽力,且能保持高的最大磁能积[48]。自2000年起,研究者开发了包括重稀土单质、合金和化合物在内的多种扩散源,在低重稀土高矫顽力烧结钕铁硼研制方面取得了诸多进展[49]。由于重稀土的扩散深度有限,重稀土晶界扩散技术在制备大尺寸烧结钕铁硼方面具有局限性。因此,在大尺寸烧结钕铁硼制备过程中,更多采用双合金技术来降低重稀土含量。该技术是通过将钕铁硼磁粉与少量含重稀土元素的辅合金粉混合、压型、烧结,在烧结和热处理过程中,使辅合金中的重稀土元素向主相内部扩散,一方面可在主相晶粒形成高各向异性场的磁硬化壳层,另一方面可形成足够去除晶粒间交换耦合作用的非磁性的富稀土晶界相,从而在减少重稀土的情况下使磁体具有高矫顽力和高磁能积[44]。由于双合金技术不受磁体尺寸限制,且不需增加额外的生产设备,因此在生产不同性能特点的烧结钕铁硼磁体方面具有普适性。

在烧结钕铁硼高丰度稀土增量化方面,双合金技术再次显示出高度有效性。一是,将含高丰度稀土的主合金(如Nd-Ce-Fe-B)磁粉与少量不含高丰度稀土元素的辅合金(如Nd-H化合物)混合烧结,通过在主相晶粒表面富集更多的Nd元素来增强表面磁硬化作用,可显著提高磁体的矫顽力[50]。二是,将含高丰度稀土的主合金(如Nd-Ce-Fe-B)磁粉与不含高丰度稀土元素的主合金(如Nd-Fe-B)按比例混合烧结(即双主相合金[51]),在液相烧结过程中,两种不同成分的主相晶粒之间发生稀土元素互扩散,形成多主相微结构,见图4[52]。由于主相具有局域化的内禀磁性,在晶粒内部和晶粒之间存在多尺度磁耦合作用,磁体的磁性能尤其是矫顽力远高于相同平均成分、稀土元素在主相中均匀分布的单主相磁体[53-55]。由于主相磁粉的成分及两种主相粉的比例均可自由调节,这种方法可用于制备不同种类、不同含量高丰度稀土的磁体,其性能范围也可填补铁氧体永磁与高性能烧结钕铁硼磁体之间的断档空白[56-62],因此对推动稀土元素的平衡利用具有重要意义。此外,也可直接使用中国稀土矿中天然比例的混合稀土和共伴生稀土作为原材料,以减少稀土分离环节、降低环境污染。

图4 多主相(MMP)和单主相(SMP)下RE-Fe-B磁体的背散射电子-SEM照片与元素分布图(A、B)、液相烧结过程微结构演变示意图(C、D)和磁性能对比图(E、F)[52]Fig.4 The backscattered electron-SEM micrographs and elemental mappings of Multi-main-phase(MMP)magnet and Single-main-phase(SMP)RE-Fe-B magnet(A,B),schematics show the evolution of different microstructures for MMP and SMP magnets,respectively(C,D),magnetic properties for SMP and MMP magnets(E,F)[52]

4 电催化用稀土合金催化剂

由于稀土金属元素具有优异的光电磁性质,能与其他材料组成性能各异的新型材料,可以大幅度地提升材料性能,因此有着工业“黄金”之称。近年来大量研究表明,在众多电催化反应中,如析氢反应(HER)、析氧反应、醇氧化反应、氧还原反应等,稀土金属元素表现出优良的辅助作用,能显著提升催化剂的催化性能。

4.1 稀土金属元素在析氢反应中的应用

目前,稀土金属元素主要通过两种方式来提升析氢性能。第一种方式是稀土金属元素以金属态的形式与其他金属形成合金,改变催化活性位点的电子结构,从而实现HER性能的提升[63]。SANTOS等[64]研究了3种Pt-RE(RE=Ce、Sm、Ho)有序合金,在这些合金中,Pt-Sm表现出最优异的析氢性能,且其性能远超过纯Pt。另外,稀土金属与过渡金属之间的合金化被认为是一条提升催化性能、降低催化剂成本的有效途径[65-66]。ROSALBINO等[67]研究了一系列Fe-RE(RE=Ce、Sm、Y)合金的碱性析氢性能,研究发现,Fe-Ce合金表现出优异的析氢性能,这可能是因为Fe 3d6与Ce 5d1电子轨道的结合致使电子结构发生变化,并产生协同作用,使得析氢性能显著提升。

第二种方式是稀土金属元素在催化剂中以化合物的形式存在。YAO等[68]在Co4N纳米棒阵列上构筑了富含氧空位的CeO2纳米粒子,由于CeO2丰富的氧空位促进了水吸附和分解,改善了CeO2和Co4N之间相互的电子作用,使得CeO2/Co4N催化剂在酸性、中性和碱性电解条件下表现出优异的析氢性能(见图5a和b)。LI等[69]构建了CeO2-CoS2异质结,实验发现在界面处存在的Ce…S路易斯酸碱对有效地提升了析氢催化活性和稳定性。另外,Ce以掺杂的形式引入至CoP中也可以实现酸性和碱性析氢性能的显著提升[70]。

4.2 稀土金属元素在析氧反应中的应用

在电化学能量转换领域中,电催化析氧反应是众多电化学技术不可或缺的组成部分,开发具有低成本、高活性和高稳定性的析氧催化剂非常重要。大量研究表明,在钙钛矿或烧绿石结构的材料中,引入稀土金属元素可以显著提升其析氧性能[71-73]。ZHANG等[74]通过阳离子取代方法得到了Y1.7Sr0.3Ru2O7,研究表明在催化剂中Ru 4d和O 2p之间的轨道相互作用弱化了材料中的电子关联性,实现了酸性条件下析氧反应本征活性的有效提高。WANG等[75]通过调节催化剂中Ni和Fe的含量成功合成了LaFexNi1-xO3双钙钛矿纳米棒,通过性能测试发现LaFe0.2Ni0.8O3纳米棒只需302 mV的过电位即可实现10 mA/cm2的电流密度,并且表现出优异的析氧稳定性(见图5c和d)。另外,稀土金属氧化物,如CeO2的引入可以极大地提升催化剂的催化性能[76]。DAI课题组可控构筑了Co3O4/CeO2纳米复合结构,在析氧反应中表现出较高的析氧催化活性和稳定性,仅需270 mV的过电位就能获得10 mA/cm2的催化电流密度。研究表明CeO2的存在使催化剂具有较高的氧空位浓度,并表现出显著的二维电子气行为,从而优化了金属氧化物的电催化析氧性能[77]。

4.3 稀土金属元素在氧还原反应中的应用

众所周知,Pt是氧还原活性最高的金属。然而,高昂的成本极大地限制了Pt的进一步商业化应用。研究发现,Pt与稀土金属元素形成合金可以较大地改变Pt的电子结构,增强Pt与反应物O2之间的相互作用,而且,Pt-稀土金属合金具有较负的形成热,可以提高催化剂的动力学稳定性,阻止在氧还原反应过程中发生去合金化[78-79]。一系列Pt-稀土金属合金,如Pt3Sc[80]、Pt3La[81]、Pt3Y[82]、Pt5La[83]、Pt5Pr[84]等,作为氧还原催化剂,均表现出高于商业Pt的催化性能。

除了Pt-稀土金属合金催化剂之外,研究发现,Pd-稀土金属合金同样显示了优异的氧还原催化性能[85]。CHEN等[86]利用去合金的方法成功构筑了多孔PdCe催化剂,作为氧还原催化剂显示了优异的催化性能。理论计算表明稀土金属Ce的引入降低了Pd的d带中心,减弱了Pd与O中间体的结合能,从而促进了催化性能的提升。

4.4 稀土金属元素在醇氧化反应中的应用

直接甲醇(乙醇)燃料电池在实际应用中仍然面临着催化剂性能差和成本高的挑战。贵金属Pt作为醇氧化电催化剂,虽然得到了广泛的应用,但其稳定性差、成本高等问题制约了其大规模应用。贵金属Pt具有独特的4f电子结构,通过将稀土金属元素与Pt进行合金化处理可以显著提升甲(乙)醇氧化性能[87-90]。DU课题组合成了一系列Pt-Ln/C(Ln=La、Ce、Pr、Nd)纳米合金催化剂,系统研究了稀土金属元素电子结构扰动对Pt甲醇氧化活性的影响。研究发现,稀土金属元素的电子微扰与催化活性的关系遵循“火山”峰关系,其中,Pt5Ce/C表现出最佳的甲醇氧化性能,达到商业Pt/C的11.1倍。理论计算表明Pt5Ce中的最佳d-f耦合导致电活性和选择性的显著提高(见图5d~f)。这种电子结构也有效地抑制了甲醇氧化过程中的CO中毒效应[91]。另外,通过稀土金属氧化物对Pt的修饰也可以实现甲醇氧化性能的显著提升[92-93]。

图5 CeO2/Co4N、Co4N和Pt/C催化剂在1.0 mol/L的KOH中的析氢极化曲线(a);CeO2/Co4N和Co4N的吉布斯自由能台阶图(b);LaFex Ni1-x O3的晶体模型图(c);不同镍铁含量的LaFex Ni1-x O3纳米棒和商业Ir/C在1.0 mol/L的KOH中得到的极化曲线(d);催化剂在1.0 mol/L的KOH和1.0 mol/L的CH3OH中得到循环伏安曲线(e);Pt5Ce和Pt5La的甲醇氧化路径能垒图(f)[52]Fig.5 The hydrogen evolution polarization curves of Co4N,CeO2/Co4N and Pt/C in 1.0 mol/L KOH(a);The Gibbs free energy barrier diagrams of CeO2/Co4N and Co4N(b);The crystal model of LaFex Ni1-x O3(c);The polarization curves of various LaFex Ni1-x O3 nanorods and commercial Ir/C(d);The CV curves of various samples in 1.0 mol/L KOH and 1.0 mol/L CH3OH electrolyte(e);he energy evolutions of the methanol oxidation pathway for Pt5La and Pt5Ce(f)[52]

虽然大部分稀土金属元素材料自身不能表现出一定的催化性能,但是稀土金属元素的引入能极大地提升催化剂的催化性能。然而,目前,稀土金属基催化剂依然面临着以下问题:1)由于稀土金属元素较低的还原电势,稀土金属与其他金属的合金化构筑存在较大的难度,急需寻找简单、有效的方法实现稀土金属基合金的可控构筑;2)目前大部分关于稀土金属氧化物的研究主要集中在CeO2,对其他稀土金属氧化物的研究较少,且其构效关系仍不明确;3)多数情况下,对于引入稀土金属元素提升催化性能的机理仍不清晰,需进一步通过先进表征技术和理论计算来阐明稀土金属元素的作用机理。

5 具有奇异效应的稀土新材料

“量子材料”已经成为物理学和其他相关领域中非常重要的科学前沿,也是凝聚态物理、粒子物理、材料科学、量子信息科学等多学科交叉融合的桥梁和基础[94]。量子材料,其定义是材料的性质很大程度上是由量子力学原理决定的,并且在宏观上表现出量子行为。因为所有材料都是由原子组成,在微观上材料也由量子力学决定。但在材料尺度很大时,量子效应往往被经典统计力学所掩盖[95]。当尺度上减小时,量子材料在宏观上也能表现出量子效应。材料的量子效应在低温、高压等极端环境下更容易出现。

锂离子固态电解质的传统设计方法主要基于在固体晶格中替代掺杂不同价态离子,但是掺杂离子存在浓度上限问题,因此限制了离子电导率的进一步提高。质子掺杂形成的强关联SmNiO3材料,实现了电子电导率的大幅下降,其电阻对电压的响应使其可作为电场传感器使用[95]。除氢以外,具有大离子尺寸的碱或碱土金属(如Li),也可作为电子供体,有效调节材料特性。室温下SmNiO3是一种具有固有电导率的窄带隙半导体(见图6a)。电子填充后,原始SmNiO3中的部分Ni形成具有高度局域状态Ni2+(eg2),并且由于电子-电子库仑相互作用而大大降低电子电导率(见图6b和c)[96]。通过电化学驱动嵌入到SmNiO3中的Li+,位于钙钛矿的间隙位点,大概每单位晶胞包含一个掺杂Li+,因此该结构中含有大量可移动的Li+。不同于阳离子取代,作为电子供体的Li+只占据宿主晶格的间隙位,并且与配体作用较弱。经过掺杂、电子局域化、还原Ni3+→Ni2+后,间隙掺杂造成晶格显著膨胀,增长了Ni—O键,降低了Li+扩散活化能。膨胀的结构利于材料形成3D互联的Li扩散通道。相比于离子取代掺杂方法,这种间隙掺杂可以实现很高的Li浓度掺杂,同时间隙Li与O离子之间的弱相互作用能促进离子快速传导。该工作凸显了量子材料和新兴物理在离子导体设计中的潜力。稀土氧化物作为一种重要的量子材料和强关联电子体系,其重要作用在很多领域有待开发。

图6 稀土SmNiO3固态Li+导体的设计原理图[96]Fig.6 Lithiated strongly correlated nickelate as ionic conductor[96]

稀土超导材料的研发,是随着超导体研究不断地深入而展开的[97]。1973年,科学家们研发出了含有稀土元素镨的铌镨合金超导体,其临界温度Tc=23.3 K。1986年发现了镧钡铜氧陶瓷(La-Ba-Cu-O)稀土超导材料,其临界温度Tc=35 K。1987年后发现了钡钇铜氧化物(YBa2Cu3O7-x)稀土高温超导体,其临界温度达90 K以上。2008年,日本东京工业大学科学家发现LaFePO在Tc约为4 K时具有超导电性。之后,他们还发现了在26 K有超导电性的LaFeAsO1-xFx材料。稀土超导材料主要包含5种稀土元素:La、Gd、Lu、Ce、Y,其中前3种在常压条件、后2种在高压条件下可使其临界温度大幅提高到70~90 K,从而能够在液氮中使用超导材料。稀土超导材料可用于采矿、能源、电子工业、医疗设备、悬浮列车等领域。

阻挫材料中可以形成自旋冰、隐藏序和量子伊辛磁性等新奇的量子态和现象。稀土元素是理想的研究量子磁性的平台[98]。稀土元素的最外层5d电子参与成键,而更内层未占满的4f电子则贡献磁性。4f电子具有非常强的自旋轨道耦合,总角动量在周围离子的电场作用下进一步发生晶体场劈裂。不同的电子数、晶体场会导致截然不同的基态,从而呈现出丰富多彩的物理性质,实现一些奇异的量子模型。另外,由于4f轨道非常局域,使得磁相互作用较弱,与外场的能量尺度相当,因此稀土元素的磁性很容易受外场调控。2020年11月在稀土阻挫量子磁体TmMgGaO4中探测到理论预测的拓扑相变(Berezinskii-Kosterlitz-Thouless)[99]。具有量子自旋液态性质的新材料是合成化学、凝聚态物理及材料科学的一个极具挑战性的热点问题。在新型稀土化合物Eu9MgS2B20O4中发现了第一例独特的3层Kagomé结构(Eu3+-Eu2+-Eu3+),且在Eu2+层和Eu3+层之间存在不同价态稀土离子之间的电荷转移,磁性测量表明Eu9MgS2B20O4具有与其他量子自旋液态体系完全类似的特征[100]。

6 展望

本文综述了面向双碳目标的多尺度稀土新材料研究最新进展及稀土晶体材料的多尺度结晶范式。结合稀土独特的物理化学性质,在能源存储与转化、尾气废气催化转化、CO2电催化、风力发电、新能源汽车、高铁、节能家电等领域,稀土基功能材料表现出极大的发展潜力。稀土功能材料的结晶跨越从分子、原子水平到块体材料的多个尺度,需要研究跨尺度材料合成的动力学和热力学基础,并建立相应的跨尺度晶体生长方法。面向下一代应用,还需要注重研发具有新物理效应的稀土材料,如稀土时间晶体、稀土量子材料、稀土超导材料、稀土阻挫材料;结合物理、化学、材料、生物等多学科知识,拓展高端稀土材料新产品,掌握核心制造技术。

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