改进电位滴定法测定PAPI中异氰酸酯基的含量

孔德婷，刘聪云，马琳鸽，张栋，李永龙

(国家能源集团北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

0 引言

聚氨酯是聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的，在合成过程中，异氰酸酯基(NCO基)活性高、反应复杂、水汽敏感、副反应多，如何准确测定其含量在研究聚氨酯合成反应动力学、确定最佳工艺条件、衡量聚氨酯产品质量中就显得尤为重要[1-3]。

现有仪器分析方法有滴定法、红外光谱法、分光光度法、色谱法，各具优势与限制。但考虑到聚合反应的原料、预聚体和产品均非纯化合物，所以GC和HPLC的方法不适用，原料中较高的NCO基含量(25%～30%)使得分光光度法也不适用，而红外光谱法需要已知真值的样品建立标准曲线后方可应用。因此，较为可行的方法是经典的滴定方法，可以给出准确的NCO基含量[4-11]。各种测定游离 NCO基的方法中，以二丁胺与NCO基反应为基础的化学分析法由于不需要复杂仪器，目前应用最为广泛，GB、ASTM、ISO等标准均以其作为基本原理对聚氨酯的NCO基进行仲裁，准确度最高。因传统标准方法耗时较长，产生废液较多，故本实验参照国内外 NCO 基含量分析标准，优化了前处理过程中样品及试剂用量，采用电位判断滴定终点，优化后的方法不受样品体系限制，并配合自动进样盘，实现后续滴定过程的自动化，从而提高样品的分析效率。

1 实验材料与方法

1.1 实验原理

1.2 仪器与试剂

实验仪器： Mettler Toledo T90电位滴定仪，配DGi 116-Solvent电极、自动进样盘。

试剂：甲苯(分析纯)、二正丁胺(分析纯)、盐酸(分析纯)、三羟甲基氨基甲烷(指示剂级)、乙醇(分析纯)。

1.3 实验步骤

1.3.1 试剂准备

试剂脱水：用4A分子筛对甲苯、二正丁胺甲苯溶液(2 mol/L)进行脱水处理。

标准酸：配制1 mol/L 盐酸，并进行标定。

玻璃器皿干燥：滴定杯及杯盖清洁烘干后置于干燥器中，待用。

1.3.2 滴定参数设定

在电位滴定仪上建立滴定方法，设置参数，以EQP等当点判断滴定终点。

③术后心理干预 术后要经常探视患者,及时告知手术顺利成功,稳定患者情绪。对于手术不太顺利,或有不良情况,暂时也不要告诉患者。对于患者的切口疼痛和其他不适情况及时给予关心和同情,做好相应的解释和及时的处理。与其家属做好沟通解释工作,让家属理解帮助患者,增加患者的安全感,增强患者信心。

1.3.3 滴定过程

滴定杯中加入20 mL脱水甲苯，准确加入25 mL脱水二丁胺甲苯，摇匀；滴定杯置于天平，缓慢加入约3.5 g待测样品，加盖摇匀后放置15～20 min；待反应物完全冷却后加入100 mL异丙醇稀释，置于电位滴定仪自动进样盘进行滴定。同时做空白样品；滴定完成后，立即用乙醇清洁滴定杯。

1.3.4 结果计算

样品质量为m(g)，盐酸实际浓度记为c(mol/L)，以空白实验盐酸消耗量均值V0(mL)与样品盐酸消耗量V(mL)差值计算异氰酸根百分含量w(NCO,%)，两次平行实验结果差值＜0.2%。结果计算按式(1)：

式中：常数0.042 02为与1.00 mol/L盐酸标准溶液 [c(HCl)=1.00 mol/L]相当的以克表示的异氰酸根的质量。

2 结果与讨论

2.1 对国家标准(GB)方法滴定实验的优化

按照国家标准GB/T 12009.4—2016 《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第4部分：异氰酸根含量的测定》方法A对实际样品进行滴定分析，样品前处理过程繁琐，随搅拌、加热等过程造成少量损失，导致最终结果误差＞0.2%。考虑样品处理用溶剂量及滴定剂消耗量，所有样品、试剂按标准的1/4取。因此，从滴定剂浓度、滴定步长、滴定过程三方面进行误差分析。

2.1.1 对滴定剂浓度的优化

将1 mol/L 标准HCl溶液稀释至0.25 mol/L。实验表明，标准盐酸为水相，其浓度降低，导致滴定体积增加，超过与异丙醇/甲苯体系溶解度范围后，导致分层。

2.1.2 对滴定步长的优化

维持原滴定剂浓度，更改盐酸加液体积dV，修改最小、最大加液体积值。设置dV(min)=0.001 mL，dV(max)=0.05 mL。结果表明，滴定时间延长，重复性无明显改善。

2.1.3 滴定过程的优化

增加取样量，样品及试剂均为2倍国标量，其余步骤同国标，待反应完成后使用异丙醇定容至500 mL 容量瓶。同时做2个样品及2个空白样品。每个定容样品取40 mL，1 mol/L盐酸滴定，预馈1 mL，dV(min)=0.01 mL，dV(max)=0.1 mL，重复做5次。

第一批次的5次测试均值31.92%，偏差0.18%，第二批次同样满足国标＜0.2%要求精度。验证了滴定部分的准确性。而两批次间样品结果极差达0.71%，证明了造成样品重复性差的主要原因在前处理及反应过程。

2.2 美国材料与试验协会(ASTM)方法滴定实验

查询ASTM网站公布的现行测试异氰酸根标准ASTM D5155—14ASTM D5155—14 Standard Test Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of the Isocyanate Content of Aromatic Isocyanates，使用其中方法A(不加热)样品及试剂量也为缩减，进行方法验证，如表1所示，结果如下：均值29.56%，绝对误差0.17%(满足精度需求)。

表1 ASTMD5155—14(A)方法验证(全量)pMDI结果

2.3 两种方法的对比

GB/T 12009.4—2016(A)方法和ASTM D5155—14(A)方法原理相同，但ASTM方法更具优势。

(1)强调二丁胺在配置溶液前也需要脱水处理；(2)样品量大，降低了称量带来误差；(3)明确要求玻璃容器清洁及干燥过程；(4)反应过程先加甲苯、二丁胺甲苯、再加样品；(5)过程不加热，避免了反应过程控温不准确、试剂挥发损失；(6)反应过程放热，需要静置室温或置于冷水浴降温；(7)强调环境相对湿度应＜50%，待测样品存储条件要求。

由于GB (B) 中所用六氢吡啶为易制毒化学品，故未采用该方法进行实验。ISO 1486:2009, Plastics-Polyurethane raw materials- Determination of isocyanate content, NEQ方法与ASTM方法类似，并未列出进行对比。

2.3.1 对ASTM方法中滴定溶剂的选择

在ASTMD 5155—14中方法A与方法C，在溶解样品过程中分别使用甲苯、三氯苯，滴定使用盐酸、盐酸-甲醇溶液。

使用样品PM200，对比两种方法的不同，方法(A)测试NCO基含量均值为30.85%，如表2所示，方法(C)测试NCO基含量均值为30.79%，如表3所示，方法间差异0.06%，满足＜0.2%要求。两种方法均可行，但从有机溶剂用量、毒性、价格等方面考虑，ASTMD 5155—14(A)更适合目前滴定需求，最终将其确定为NCO基准确值的定量方法。

表2 ASTM D5155-14(A)对样品测定结果

表3 ASTM D5155—14(C)对PM-200 测定结果

2.3.2 方法可靠性验证

如表4所示，结果表明，几个批次、不同浓度、不同基体样品使用NCO 基滴定方法，样品的精度均能满足＜0.2% 要求，改进的方法可以用于异氰酸根准确定量。

表4 不同批次改进方法验证结果

3 结语

本实验对比了GB和ASTM标准的方法，通过溶剂筛选、样品前处理方法的确定，以及滴定参数的设定，建立了改进的ASTM(A)作为异氰酸根滴定的指导方法，适合不同体系聚氨酯中 NCO 基含量测定，实验结果满足精度需求的同时降低废液产量。自动进样盘的配合使用，降低了滴定过程耗时。