元素分析仪测定玉米秸秆元素含量不确定度评定

刘 凡， 马宗虎， 张廷军， 刘 磊， 吴宜蓁

(1.中国华电科工集团有限公司， 北京 100160； 2.国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发中心， 天津 301700)

测量不确定度是用于表征合理赋予的被测量值的分散性参数，表征的是被测量值的真值所处量值范围的评定[1]。2018年实施的《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》要求检验检测机构应建立和保持应用评定测量不确定度的程序，建立相应的数学模型，给出评定测量不确定度案例。将不确定度的评定应用于检测工作不仅仅是评价实验室检测能力的一项指标，也使测得结果有统一的标准，对于提高数据的质量和促进检测工作的进步有重要作用[2]。

生物质废弃物主要包括农作物废弃物、畜禽粪便等[3]，农作物废弃物主要以玉米秸秆、麦秸秆为主，畜禽粪便主要来源于畜禽养殖业如规模化养殖场。我国作为农业大国，每年生物质废弃物产量巨大。随着保护生态自然环境理念的推进，对于生物质废弃物的资源化利用成为热点话题[4]，也得到了国家相关部门的重视，如2019年中央十部委联合发文《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》发改能源规[2019]1895号，意见指出要加快推进畜禽粪污资源化利用，解决粪污、秸秆露天焚烧等引起的环境污染问题。厌氧发酵技术是生物质废弃物实现资源化利用的有效途径之一[5]。厌氧发酵对于碳氮比有一定的要求，合适的碳氮比有利于生物质原料充分利用，碳氮比是影响厌氧发酵的一个重要因素[6-7]。

应用元素分析仪法测试样品中碳氢氮硫含量的不确定度评定较多，如元素分析仪法测定土壤碳氮含量不确定度评定[2]；MTBE催化剂、对氨基苯磺酸中碳氢氮硫含量的不确定度评定[8-9]；煤、杉木中碳氢氮含量的不确定度的评定[10-11]，但是应用元素分析仪法测定生物质废弃物中碳氢氮硫含量的不确定度评定鲜有报道。本文利用高温热分解元素分析法测定玉米秸秆样品的全碳、全氮、全氢和全硫，确定了各个不确定度分量以及测定结果的扩展不确定度，为检验检测机构测试玉米秸秆样品元素含量和不确定度评定提供参考意义，为以生物质废弃物为原料厌氧发酵相关工程提供借鉴意义。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

vario MACRO cube型元素分析仪，配备60位集成进样器，德国 elementar 公司；十万分之一电子天平，XS105DU，瑞士梅特勒；磺胺标准物质，德国 elementar 公司。

1.2 仪器工作参数

采用CHNS分析模式；氦气、氧气的压力分别为 0.16，0.25 Mpa；燃烧管设置温度为1150℃，还原管设置温度为850℃。通氧模式选择Sulf 1，通氧时间为90 s，通氧流量为50 mL·min-1。热导检测器(TCD)温度设置为60℃。

1.3 测定方法

在盛样囊(锡纸材料，德国elementar 公司)中称取25 mg左右玉米秸秆样品，样品经研磨过100目尼龙筛。生物质废弃物样品在1150℃高温下(燃烧管)，在通氧条件下充分燃烧生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合气体。高温还原铜丝对燃烧后生成的气体进行还原，还原为H2O,SO2,CO2,N2。各成分气体通过柱子的吹扫—捕集热吸附和解析附进行分离，依次分别进入TCD检测器进行检测。利用TCD检测器信号、样品重量以及标准曲线计算样品的元素含量。

2 不确定度评定

2.1 数学模型的建立

建立数学模型，样品的元素含量如公式(1)所示：

(1)

式中:C为被测生物质废弃物样品各元素的百分含量，%；m为样品的称重量，mg；Mx为通过磺胺标准物质以及TCD信号峰面积推算出的样品中各个元素的绝对含量，mg；k为元素含量的校正因子。

2.2 不确定度来源的分析

生物质废弃物元素含量测定的不确定度来源主要包括以下4方面： 1)样品称重引入的不确定度； 2)标准物质引入的不确定度； 3)测量重复性引入的不确定度； 4)校正因子k引入的不确定度。

实验测试过程中的内部校正因子是由设备软件自带的程序生成，校正因子时使用标准物质以及自带程序进行计算。在计算不确定度评定的时候，不确定度评定结果中包括了内部校正因子的影响[8]。

2.3 不确定度分量的评定

2.3.1 玉米秸秆样品称重引入的不确定度

每次称取约25 mg进行测定。每次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度，称重使用的是同一台天平且每次称重范围较小，则天平灵敏度带来的不确定度可忽略不计，并且天平量程范围内的系统偏移将被抵消[10]。所以称量的不确定度主要来自天平的最大允差。每完成一次样品称重需称量铝箔锡纸一次，样品一次，每一次称重均为独立测试。根据不确定度评价指南检定证书提供的数据属于B类评定信息源，测量仪器对示值量化引入的不确定度和仪器最大允许误差引入的不确定度服从矩形分布。

天平检定证书(经上海计量院检定)标明的最大允差为0.1 mg，试样称量引入的标准不确定度u(m)为：

相对标准不确定度urel(m)为：

称取样品量一般为25 mg。

样品称量引入的不确定度如表1所示。

表1 样品称量引入的不确定度 (%)

2.3.2 标准物质引入的不确定度

标准物质磺胺引入的各元素标准不确定度u(s)为：

相对标准不确定度urel(s)为:

式中：s为磺胺标准物质各元素质量分数，称取样品量一般为25 mg。

磺胺标准物质引入的各元素不确定度分量如表2所示。

表2 磺胺标准物质引入的不确定度分量 (%)

2.3.3 测量重复性带来的不确定度

重复性标准不确定度主要来自样品不匀、环境温湿度变化、人员操作、仪器相应、方法空白等。将这些反映各种随机影响的重复性分量合并综合考虑，在相同的测量条件下，使用元素分析仪平行测定河北省丰宁县某玉米秸秆10次，以平均值作为测量结果，碳、氢、氮、硫含量结果如表所示，10次测试结果算术平均值按照试式计算:

标准偏差S(x)：

测量重复性带来的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

表3 玉米秸秆样品10次测试结果 (%)

表4 测量重复性引入的不确定度 (%)

2.3.4 合成相对标准不确定度

样品的各元素含量合成相对标准不确定度的各分量互不相关，玉米秸秆样品中各元素含量测量值的合成相对标准不确定度urel(e)按照下式计算，结果如表5所示。

各元素含量测定的合成不确定度为：

2.3.5 扩展不确定度与分析结果表示

置信概率为95%时，取扩展因子为k=2，因此扩展不确定度为：U(e)=k×u(e)。玉米秸秆样品碳氢氮硫元素结果的不确定度表示如表6和表7所示(结果保留3位有效数字)。

表6 样品的测量不确定度 (%)

表7 玉米秸秆样品碳氢氮硫元素的不确定度表示 (%)

3 结论

文章采用高温热分解元素分析法测定玉米秸秆样品的全碳、全氢、全氮和全硫元素含量，并通过相应实验数据计算影响元素含量测试结果的各不确定度分量。在样品测试过程中，分别对样品称重引入的不确定度、磺胺标准物质引入的不确定度以及测量重复性引入的不确定度进行评定。

结果表明：玉米秸秆样品元素含量结果表示为：C元素含量38.4%±0.390%，H元素含量6.37%±0.107%，N元素含量0.946%±0.015%,S元素含量0.139%±0.007%，其中k=2。

本文为高温热分解元素分析法测定玉米秸秆样品中的元素含量的不确定度评定有一定的参考价值。