壳聚糖改性竹炭对铜吸附性能研究

林潇雨，姚俊冰

(1.福建农林大学生命科学院，福建 福州 350002；2.莆田市科龙环保技术有限公司，福建 莆田 351100)

随着社会经济的发展，水污染问题愈发严重。污染水体中含有大量的重金属离子，重金属离子具有易富集、毒性强且不易被生物代谢等特点，可通过食物链的富集与传递对人体健康造成危害[1]。铜是自然界广泛分布的微量元素之一，天然水质中Cu2+含量极低，但随着工农业发展，水体中 Cu2+浓度偏高，污染愈发严重。人体摄入过量Cu2+会造成肝豆状核变形、急性铜中毒等病症。目前常用的水体重金属污染修复法有生物吸附法、电化学及化学沉淀法和离子交换、反渗透及过滤等物理方法[2—3]。其中，吸附法因工作效率高且对环境友好，受到人们的广泛关注[4]。

目前已开发的吸附剂主要有合成树脂、生物炭、活性炭及其一些廉价吸附剂，如沸石、膨润土，还有壳聚糖、淀粉、甲壳素等生物吸附剂。近年来，碳基材料在污水处理和其他污染物质吸附方面得到广泛应用。生物碳材料具有生态环保无二次污染特点已成为新兴净水材料中的研究热点。竹炭具有比表面积大、吸附性能好、再生能力强等优点而广泛应用于污水处理。竹炭的多孔性结构存在孔隙表面结构不完整、大小差异性大，加之灰分和其他杂原子的存在，竹炭的基本结构产生缺陷和不饱和价，氧原子和其他杂原子吸着于这些缺陷上，由此表现出极强的物理吸附能力[5]。同时，竹炭表面结构特性会影响其物理吸附能力，利用化学物质对竹炭进行改性，可以有效提高其吸附能力[6]。壳聚糖具有线型的分子链结构，含有乙酰基、氨基和羟基等功能基团，价廉易得、吸附能力强且可生物降解[7—9]，是去除重金属离子的良好材料[7]。因此，本研究采用磁性壳聚糖改性竹炭，同时考察改性后竹炭对Cu2+离子的吸附行为，选择最佳吸附剂制备工艺，为治理及净化工业废水中的重金属提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

氢氧化钠、丙酮、浓盐酸、双环己酮草酰二腙新铜试剂、无水乙酸钠、冰乙酸、无水乙醇、硫酸铜、硼酸、盐酸等均为分析纯，购自天津市化学试剂公司。

UV2250型紫外/可见分光光度计(日本岛津)；TENSOR27型傅立叶型红外光谱仪(德国BRUKER)。

1.2 制备方法

1.2.1 竹炭预处理及纳米磁性Fe3O4制备

将竹炭研碎后，用去离子水多次煮沸，去除表面灰尘和杂质，过滤后置于105 ℃烘箱内烘干，分别过30、50、100、200目分样筛，细分为4个粒径级以备用。

量取30 mL乙二醇作为溶剂，再分别加入6.5 g 1,6-己二胺、2.0 g无水醋酸钠与1.0 g六水合三氯化铁。在45 ℃条件下用磁力搅拌器充分搅拌形成均匀胶体，用玻璃棒将所得的均匀胶体引流转移至 100 mL内衬反应釜中，并放入烘箱于198 ℃下反应6 h。取出反应釜后，待产品冷却至室温，边超滤边用无水乙醇多次淋洗，所得固体在70 ℃下干燥10 h。其反应合成路线如下：

1.2.2 磁性壳聚糖制备

取100 mL 1% CS溶液，加入2 mL OP-10和50 mL石油醚作为溶剂，边加边搅拌均匀。后于35醚下乳化搅拌充分，乳化至溶液呈白色粘稠状，加入0.2 g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子于溶液中，充分混匀，缓慢滴加10 mL 5%戊二醛溶液。反应一段时间至壳聚糖完全交联后，滴加0.5 mol·L-1NaOH溶液至pH为9.0，继续升温至60 ℃，保持温度不变反应1 h，真空抽滤，用无水乙醇及去离子水充分淋洗再真空抽滤，在90 ℃烘箱内干燥24 h，研磨成粉末制得磁性壳聚糖复合吸附剂。

1.2.3 壳聚糖改性竹炭复合材料合成

取100 mL 1% CS溶液，加入0.2 g 200目以上的竹炭，充分混匀，缓慢滴加10 mL戊二醛溶液，直至溶液呈现粘稠块状物体，制得。

1.2.4 磁性壳聚糖改性竹炭复合材料合成

在制备竹炭壳聚糖改性体的过程中加入0.2 g Fe3O4，与竹炭充分混匀，制得竹炭磁性壳聚糖改性体。设定分辨率为2 cm-1，于900～1800 cm-1波长范围，使用傅里叶红外光谱仪扫描测定吸附剂的红外光谱。

1.3 不同处理条件对Cu2+去除率的影响

在25 mL比色管中，分别加入10 mg·L-1Cu2+标准液0(对照)、2、4、6、8、10 mL，再分别加入四硼酸钠缓冲液(pH 8.5)5 mL和1 g·L-1BCO显色剂10 mL，用水稀释至刻度，摇匀。充分显色55 min后，采用紫外分光光度计进行测定，得到标准曲线方程为A = 0.0107＋0.29338×C (R =0.99977)。

1.3.1 Cu2+初始浓度

取15根25 mL比色管，各加入0.02 g复合吸附剂。在比色管中分别加入10 mL质量浓度为0.8、1.6、2.4、3.2和 4.0 μg·mL-1CuSO4溶液，调节 pH=7，分别放在静置和120 r·min-1振荡器中振荡10 h后使其得到充分吸附，用离心机离心后，使固液得到分离，取上清液，加入5 mL缓冲溶液及10 mL 0.1% BCO显色剂，显色55 min，采用紫外可见分光光度计测溶液中Cu2+含量，根据公式计算Cu2+的吸附率，同时对比静置法与振荡法对Cu2+吸附性能的影响。

1.3.2 吸附剂投加量

取数根25 mL比色管，各加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g磁性壳聚糖、壳聚糖改性竹炭及磁性壳聚糖改性竹炭的复合吸附剂，再分别加入10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液，调节pH=7，其他操作与1.3.1相同。

1.3.3 吸附时间

取数根25 mL比色管，加入0.02 g各种改性吸附剂，再分别加入10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。分别在静置及振荡2、4、6、8、10、12、14、16、18、24 h后，测定Cu2+浓度，研究吸附时间对吸附性能的影响。

1.3.4 pH

取数根25 mL比色管，加入0.02 g各种改性复合吸附剂，再分别加入 10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。调节pH为1、2、3、4、5、6、7，其余操作与1.3.1相同。

1.3.5 温度

取数根25 mL比色管，分别加0.02 g各种吸附剂，再分别加入 10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。于温度25、35、45、55、65 ℃条件下测定Cu2+浓度，其余操作与1.3.1相同。

2 结果与分析

2.1 吸附剂的红外光谱图分析

Fe3O4中的 Fe-O键在580 cm-1处产生吸收峰；竹炭在785 cm-1处产生C-H键的弯曲振动峰(图1)[10]。在1744 cm-1处是壳聚糖大分子链上的-NH3与戊二醛的-CHO发生交联生成-NHCO的特征峰，酰胺基在 1744 cm-1处产生特征吸收峰[11—12]，2930 cm-1处的吸收峰是壳聚糖残糖基上甲基及次甲基所产生的吸收峰(图2)。由图1与图2可知，制备的吸附剂是合成的磁性壳聚糖改性竹炭复合吸附剂。

图1 Fe3O4及竹炭的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectra of Fe3O4 and bamboo charcoal

图2 三种复合吸附剂的红外光谱图Fig. 2 Infrared spectra of three composite adsorbents

2.2 不同处理条件对铜离子去除率的影响

2.2.1 Cu2+初始浓度对吸附性能的影响

吸附过程中随着Cu2+初始浓度增大，吸附剂吸附容量基本呈上升趋势，磁性壳聚糖改性竹炭的吸附效果最好(图 3)。浓度在 0.8～1.6 μg·mL-1时吸收率明显提高，说明Cu2+初始浓度影响吸附剂的吸附效果，吸附去除效率随Cu2+初始浓度增大而增大是由于固液相的传质速率会随着重金属浓度增大而增大，Cu2+容易克服传质阻力从而被吸附剂所吸附[13]。但当初始浓度继续增大时，竹炭对重金属的吸附量与其饱和位点达到吸附平衡状态，吸附率的变化则趋于平缓。振荡条件下竹炭磁性壳聚糖对Cu2+吸附率分别是静置条件下的 2.36、1.43、1.31、1.29和1.29倍。

图3 不同初始浓度Cu2+对吸附效果的影响Fig. 3 Effect of different initial Cu2+ concentration on the adsorption of Cu2+

2.2.2 吸附剂投加量对吸附性能的影响

随着复合吸附剂的投入量增加，吸附剂对Cu2+去除效率提高，磁性壳聚糖和竹炭壳聚糖处理组在吸附剂剂量大于0.04 g后，吸附效果渐趋于平缓(图4)，可能是吸附率与吸附剂和溶液的有效接触面积有关，吸附剂剂量较小时，吸附剂与溶液充分接触，吸附率随吸附剂剂量增加而明显上升，当吸附剂增加到一定的量之后，受到吸附过程接触面积的限制，对重金属离子的吸附效果增加不明显。通过静置条件与振荡条件对比可知，振荡条件下的吸附效果优于静置条件，磁性壳聚糖改性竹炭对Cu2+吸附效果最好。

图4 不同吸附剂投加量对Cu2+吸附效果的影响Fig. 4 Effect of different adsorbent dosage on the adsorption of Cu2+

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

吸附剂对Cu2+吸收率的平衡时间约为8 h，在处理2～10 h内吸附效率明显上升，这是由于吸附除了与吸附剂的投加量有关，还与溶液中Cu2+的浓度及吸附剂饱和度有关。吸附初始阶段，溶液中Cu2+浓度较高，吸附剂吸附未达饱和，吸附速率较高(图5)。随着吸附时间延长，吸附效率达到饱和，吸附率保持稳定。通过静置条件与振荡条件对比，可知振荡条件下的吸附效果优于静置条件。磁性壳聚糖改性竹炭对Cu2+吸附效果最好。

图5 不同吸附时间的Cu2+吸附效果Fig. 5 Effect of different adsorbent time on the adsorption of Cu2+

2.2.4 pH对吸附性能的影响

pH对Cu2+吸收率的影响如图6。吸附率随pH值的增加而上升，pH为 7时，吸附效果最好。在pH<4时，H+浓度较高，和 Cu2+形成了竞争吸附，吸附剂的吸附位点被H+占据，导致pH值较低时，吸附剂对 Cu2+的吸收率较低[14,15]。振荡条件下的吸附效果优于静置吸附。

图6 pH对Cu2+吸附效果的影响Fig. 6 Effect of different pH on the adsorption of Cu2+

2.2.5 温度对吸附性能的影响

温度是影响吸附过程的重要因素，温度对Cu2+吸收率的影响如图 7。随着温度升高，吸附剂的吸附性能提高，温度为 65 ℃时吸附率最高。由于吸附是吸热过程，在吸附剂投加量及吸附时间等各个因素保持不变时，随着吸附温度提高，有利于吸附的进行。

图7 静置条件下温度对Cu2+吸附效果的影响Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption of Cu2+under static condition

3 结论

竹炭材料丰富的孔隙分布特征和高比表面积使其广泛应用于环境友好型生物净化材料，但未改性的竹炭表面积和孔隙较小，与重金属络合速率相对缓慢。本研究通过对竹炭改性，增大其孔隙和一些表面官能团，从而提高其重金属吸附能力。红外光谱表征出现了 1744 cm-1处壳聚糖大分子链-NHCO的特征峰和 2930 cm-1处壳聚糖中残糖基上甲基及次甲基吸收峰，证实本研究制备出新型磁性壳聚糖改性竹炭复合吸附剂。磁性壳聚糖改性竹炭复合吸附剂中含有的纳米Fe3O4，增加了吸附剂的吸附性能，表现出磁性壳聚糖改性竹炭吸附效果优于竹炭壳聚糖和磁性壳聚糖，且振荡条件下的吸附效果优于静置条件。吸附效率随着Cu2+初始浓度和吸附剂投加量的增大而增大，吸附平衡时间为8 h，pH为7，吸附温度为65 ℃时，吸附效率最高为86.9%。