Bi基无铅钙钛矿的制备及其应用研究综述

朱雨轩，杨波波，郭春凤，胡蓉蓉，鲁 青，杨雪舟

(1.上海应用技术大学理学院，上海 201418；2.上海灯钦光电科技有限公司，上海 201100；3.宁波朗格照明电器有限公司，浙江 宁波 315301)

引言

能源短缺是全球面临的共同问题，其中全球照明与显示能源的消耗巨大，照明和显示器每年消耗全球20%以上的电能，因此能效在照明领域至关重要。为了节约能源的消耗，降低照明用电消耗，世界各地的主要国家和地区都在积极找寻环保节能的绿色照明光源[1-8]。半导体量子点自从被提出以来，因其独特的光学和电子性质而吸引了行业专家学者们的广泛关注[9-12]。钙钛矿量子点具有许多优异的物理和化学性质，如：高光致发光产率、可调节的发光、窄带发射和光吸收[13-17]。上述特点使得钙钛矿量子点给光发射器和生动显示应用带来强大的冲击力。随着制备技术的逐渐成熟，量子点的这些特性已被广泛应用于发光二极管(LED)、光电探测器、可见光通信、数据存储设备和太阳能电池等领域[18-23]。

1 无铅钙钛矿

2015年，Loredana等[24]合成了全无机铯铅卤钙钛矿(CsPbX3,X=Cl，Br，I)的单分散胶体纳米晶。通过成分调制和量子尺寸效应，合成的纳米晶能带隙能量和发射光谱可以在整个可见光谱区域410～700 nm范围内进行调节。同时CsPbX3纳米晶体不仅具有光致发光发射线宽为12～42 nm、色域宽达NTSC色标的140%、荧光寿命为1～29ns的特点，而且与传统的Cd基(CdSe、CdS等)的量子点相比，其量子产率可以高达90%。当前，尽管卤化铅钙钛矿在发光应用方面进展迅速，其光致发光产率更是高达90%以上，但是由于铅的重毒性会对环境及人类的健康带来严重影响，这成为了卤化铅钙钛矿量子点实现商业化的一大阻碍。此外，钙钛矿的应用还受到其在空气中的不稳定性的限制。针对于此，使用其他无毒的金属元素替代铅元素制备在空气中高稳定性的钙钛矿量子点具有十分重要的意义。

由于Sn的电负性更高，相对于含铅化合物，含锡化合物具有更窄的带隙，因此是更好的光俘获剂，于是锡基钙钛矿量子点成为了铅基钙钛矿量子点的理想代替品。在钙钛矿结构中，用毒性较低的锡元素代替铅，开始了对无铅钙钛矿量子点的研究。2016年，Jellicoe等[25]通过热注射法成功的合成了无铅铯卤化锡(CsSnX3, X=Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶体, 并确定了其潜在的钙钛矿晶体结构。同时利用量子约束效应和调节钙钛矿晶体中卤化物的比例，实现了近红外和可见光光谱区域的光学带隙。图1为合成的CsSnX3(X=Cl, Br, Br0.5I0.5, I)钙钛矿纳米晶体在400 nm超短激发后的光致发光图，彩色实线表示每个样品从0～5 ns的集成PL，虚线是30～60 ns(CsSnCl3)、5～8 ns(CsSnBr3)、30～50 ns(CsSn(Br0.5I0.5)3)和8～30 ns(CsSnI3)时间段的集成PL。虽然合成的无铅铯卤化锡钙钛矿纳米晶体可以有效的避免铅元素带来危害的问题，同时还可以实现近红外和可见光光谱区域的光学带隙，但是CsSnX3钙钛矿化学稳定性差，在自然环境下，Sn2+极易氧化为更稳定的Sn4+，变成Sn4+后会产生陷阱，反过来影响光的发射性能，表现为铯卤化锡钙钛矿缺陷容忍度低的特征。而且，Sn5p能级的自旋轨道耦合比Pb6p能级的要弱，因此，铯卤化锡钙钛矿的导带稳定性更差，这也可能导致缺陷态增加。而缺陷的增加将严重影响荧光量子产率，导致铯卤化锡钙钛矿的光致发光量子产率非常的低。同时，铯卤化锡钙钛矿不如铯卤化铅钙钛矿稳定，所有材料和设备的加工都必须在氮气气氛中进行，以避免铯卤化锡钙钛矿的快速降解。

图1 合成的CsSnX3(X=Cl, Br, Br0.5I0.5, I)钙钛矿纳米晶体在400 nm超短激发后的光致发光图[23]Fig.1 Photoluminescence of as-synthesized CsSnX3(X=Cl，Br，Br0.5I0.5,I)perovskite nanocrystals in solution after an ultrashort excitation at 400 nm

2 Bi基无铅钙钛矿

2.1 有机Bi基钙钛矿

由于Bi3+与Pb2+是等电子的，同时Bi3+比Sn2+更稳定，因此比铅毒性小得多的铋有望成为无铅钙钛矿材料[26]。2016年，Leng等[27]采用非溶剂配体辅助再沉淀法(Co-LARP)合成了MA3Bi2Br9(MA=CH3NH3)钙钛矿量子点。MA3Bi2Br9具有二维的晶体结构，与二维的电子维数相等甚至更低，导致激子结合能增加，甚至形成截留激子，这样有利于提高光致发光量子产率(PLQY)[28，29]。经测试，MA3Bi2Br9钙钛矿量子点的PLQY高达12%，远高于无铅铯卤化锡钙钛矿纳米晶。此外，通过阴离子交换反应，MA3Bi2Br9钙钛矿量子点的光致发光(PL)峰可以很容易地从360 nm调节到540 nm。图2(a)为MA3Bi2Br9钙钛矿量子点的透射电镜(TEM)图；图2(b)为胶体MA3Bi2Br9量子点溶液在空气下的图片；图2(c)为胶体MA3Bi2Br9量子点溶液在365 nm紫外光照射下的图片，从图中可以看到MA3Bi2Br9量子点均与的分散在溶液中，没有出现集聚的情况；图2(d)为MA3Bi2Br9钙钛矿量子点高分辨率透射电镜(HRTEM)图，与(200)和(003)晶体刻面所对应的晶格间距分别为3.56Å和3.34Å,其中图2(d)的插图为快速傅里叶变换(FFT)图像，显示了MA3Bi2Br9量子点的单晶性质；图2(e)为合成MA3Bi2Br9量子点粉末的XRD图谱，验证了MA3Bi2Br9的三角结构。虽然MA3Bi2Br9钙钛矿量子点相比铯卤化锡钙钛矿量子点可以有效的避免陷阱问题，提高光致发光量子产率，但是，MA3Bi2Br9的PLQY与同波长的类似物A2PbX4相比，PLQY还是较低，仍不能令人满意，有待进一步改进。同时，在有机光电材料中，有机杂化金属卤化物钙钛矿对水分，热量和潜在的氧气极为敏感，这对制造、存储和设备操作的受控环境施加了约束[18]。

图2 (a)MA3Bi2X9钙钛矿量子点的TEM图；(b)胶体MA3Bi2Br9量子点溶液在空气下的图；(c)胶体MA3Bi2Br9量子点溶液在365 nm紫外光照射下的图；(d)MA3Bi2X9钙钛矿量子点的HRTEM图；(e)MA3Bi2Br9量子点粉末的XRD图谱[25]Fig.2 (a)TEM image of perovskite quantum dots of MA3Bi2X9；(b)image of colloidal MA3Bi2Br9 quantum dot solution in air；(c)image of colloidal MA3Bi2Br9 quantum dot solution under； ultraviolet light of 365 nm; (d)HRTEM images of perovskite quantum dots of MA3Bi2X9；(e)XRD pattern of MA3Bi2Br9 quantum dot powder

2.2 全无机Bi基钙钛矿

与有机杂化金属卤化物钙钛矿相比，全无机钙钛矿普遍表现出较高的热稳定性、较低的水敏性和较低的缺陷浓度，因此全无机钙钛矿将具有更高的PLQY和较好的稳定性[30，31]。2015年，Park等[26]制备了一种用于太阳能电池化学结构为A3Bi2I9的铋基卤化物钙钛矿薄膜，其中A为一价阳离子Cs+或MA+。文章研究了不同正离子浓度的卤化铋钙钛矿的吸光性能，发现正离子浓度对钙钛矿的吸光性能和结构有一定的影响。对比两种样品的光吸收光谱和光致发光光谱，发现Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜比MA3Bi2I9钙钛矿薄膜的光致发光强度约高了五倍。同时，以Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜和MA3Bi2I9钙钛矿薄膜制备的太阳能电池均具有光电特性，所有的设备都能观察到光电流。但是对比光伏的结果，发现以Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜制备的太阳能电池显示出最高的性能和功率转换效率。2017年，Yang等[32]通过一步反应合成法，使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂溶解CsBr和BiBr3形成前体溶液，异丙醇用作抗溶剂制备了Cs3Bi2Br9纳米晶。通过阴离子交换反应，Cs3Bi2Br9(X=Cl, Br, I)纳米晶的发射波长可以实现400～560 nm之间调节。在潮湿的条件下，Cs3Bi2Br9纳米晶在空气中暴露30天依然表现出高度的稳定性。配体游离的Cs3Bi2Br9纳米晶表现出蓝色发射，光致发光量子效率(PLQY)约为0.2%，在合成过程中加入额外的表面活性剂(油酸)，可使PLQY提高到4.5%。虽然合成的全无机Cs3Bi2Br9纳米晶比有机杂化金属卤化物钙钛矿要稳定，同时加入额外的表面活性剂有助于提高PLQY值，但是相对于有机杂化金属卤化物钙钛矿的PLQY值还是较低，不能满足人们的使用需求。2018年，Leng等[33]以乙醇为主要溶剂，制备合成了Cs3Bi2Br9胶体量子点。在合成过程中，通过混合不同的前驱体制成不同的卤化物成分，光致发光峰可以从393 nm调制到545 nm，同时，合成的Cs3Bi2Br9量子点在410 nm处呈蓝色发射，PLQY可高达19.4%。将呈现蓝色发射的Cs3Bi2Br9量子点和黄色发射的Y3Al5O12量子点与GaN芯片简单结合，制成了白色发光二极管(W-LED)。图3(a)为蓝色发射的Cs3Bi2Br9量子点与黄色发射的稀土磷光体YAG相结合的W-LED的EL谱，其中的插图为量子点硅胶复合材料与YAG结合的装置图；图3(b)为Cs3Bi2Br9量子点、YAG和W-LED器件对应的CIE图，在色温为8 477.1 K时，Cs3Bi2Br9量子点、YAG和W-LED相对应的色坐标分别为(0.18, 0.03)、(0.40, 0.57)和(0.29, 0.30)。同时，在365 nm紫外灯持续照射16 h，所制备的白色发光二极管PL强度依然可以达到原先的78%；当白色发光二极管设备在60°C下加热15 h后，其PL强度仍然能够保持初始的68%。

图3 (a)蓝色发射的Cs3Bi2Br9量子点与黄色发射的稀土磷光体YAG相结合的W-LED的EL谱，其中的插图为量子点硅胶复合材料与YAG结合的装置图；(b)Cs3Bi2Br9量子点、YAG和W-LED器件对应的CIE图[31]Fig.3 (a)EL spectrum of the W-LED by combing blue-emissive Cs3Bi2Br9 QDs and yellow-emissive rare-earth phosphor YAG. Inset: Device images of QD/silica composites combined with YAG;(b)CIE color coordinates corresponding to Cs3Bi2Br9 QDs, YAG, and W-LED device

2.3 Bi基双钙钛矿

图4 (a)Cs2AgBiBr6双钙钛矿粉末的吸收光谱，其中的插图为显示间接带隙特征的Tauc图；(b)Cs2AgBiBr6双钙钛矿粉状样品在500 nm激发下的稳态室温光致发光光谱，其中的插图为低温PL光谱[33]Fig.4 (a)Absorbance spectrum of Cs2AgBiBr6 double perovskite powder，Inset: Tauc plot showing the characteristics of an indirect band gap;(b)Steady-state room temperature photoluminescence(PL) spectrum of a powdered sample upon 500 nm excitation. Inset: low-temperature PL spectrum

Cs2AgBiBr6双钙钛矿由于其低的检出限和无毒的组成，成为一种很有前途的半导体电离检测材料[36],但是其晶体表面经常出现梯田现象,会给晶体表面带来许多不理想的晶界,对晶体性能会产生许多不利的影响, 同时其电学性能波动很多，电阻率范围宽，导致器件暗电流波动范围大。因此，2019年Yin等[37]以溶解度和超溶度为定量指标，指导Cs2AgBiBr6单晶的生长,从而生成无堆叠的高质量Cs2AgBiBr6单晶。通过控制冷却过程，制备的Cs2AgBiBr6单晶拥有表面光滑、电阻率较高、重复性好的特点。同时将制备的Cs2AgBiBr6单晶用于组装光探测器和X射线探测器，其中光电探测器的响应度为113.29 A W-1，X射线探测器在50 V mm-1电场下的灵敏度为1974 μC Gyair-1cm-2，这与卤化铅钙钛矿探测器接近。

3 结语与展望

无铅化浪潮风靡全球，无铅钙钛矿量子点也将成为重要的研究对象，由于Bi3+与Pb2+是等电子的，同时相较于比较稳定，所以Bi基无铅钙钛矿量子点的研究将具有十分重要的意义。当前，许多关于将Bi基无铅钙钛矿量子点应用于发光二极管(LED)、光电探测器、可见光通信、数据存储设备和太阳能电池等领域的文献报道，但是相较于Pb基钙钛矿量子点，Bi基无铅钙钛矿量子点的荧光量子产率还是要低许多，距离将Bi基无铅钙钛矿量子点应用于发光二极管(LED)、光电探测器、可见光通信、数据存储设备和太阳能电池等领域实现量产化、商业化还是有很大的差距。因此，如何克服Bi基无铅钙钛矿量子点的荧光量子产率低的问题，还需要投入大量精力进行试验与探究。