土壤中有机污染物的检测技术研究进展

张瑞元，杜玉杰，严雪伟，袁姗姗

(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

自2019年土壤污染防治法颁布以来，国家对土壤污染加大了管控力度。在污染物扩散的三种介质(水、土、气)中，土壤的监测与治理最为困难。目前将人类日常活动中释放的有机污染物分为两类：挥发性有机污染物(VOCs)和半挥发有机污染物(SVOCs)。

城市建设中搬离的化工、农药等类型企业，遗留了大量污染场地；同时在汽车行驶、生物质燃烧、烹饪等过程中产生的污染物也随大气沉降作用到达土壤中，对人民健康、生态环境造成影响[1]。在建设用地土壤污染风险管控标准中，包含了挥发性有机污染物、半挥发性有机污染物。对不同用途和性质的土地给出了明确管控值[2]。

土壤中有机污染物的测定涉及采样、前处理、检测三个不同的环节。样品中污染物在采样、前处理过程中会有损失，导致测得的结果不准确。回收率、精密度、准确度等都是检验检测质量好坏的指标。本文从采样、前处理等方面来总结目前检测土壤中有机污染物所采用的检测技术，分析比较如何选择更为高效的测定方法。

1 挥发性有机污染物

由于VOCs具有易挥发性，在土壤样品采集的过程中容易损失。采样需要用专用采样器，同时，提取技术也影响着测定结果的准确度，下面就从以下两方面进行比较分析。

1.1 VOCs样品采集

采集土壤VOCs样品一般选用VOA瓶、顶空瓶或其他棕色玻璃瓶，同时放入一定量的辅助保存试剂。土壤放入瓶中过程需平稳、迅速，以减少有机物的挥发量。运输及储藏需要在4 ℃以下，因为有时效保质期，采集后应尽快检测[3]。

姜林等[4]比较了四种不同的采样方式对土壤样品测定结果的影响，选取苯系物为测试对象。四种方法具体内容如表1所示，表2显示了四种方法的苯系物回收率。结果可知，方法2的样品回收率高于其余三种采样方法。其他三种方法的回收率差异不明显。对于挥发性较强的苯与甲苯，方法2测得的结果远高于其余三种方法。

表1 不同采样方法的操作流程

表2 使用不同采样方法的样品回收率 %

陈勇等[5]比较了三种不同样品保存方式，如表3所示。结果表明，方式3保存效果最好，方式2与3相比未加入NaHSO4，无法抑制微生物对有机物的分解作用。方式1的VOCs测定量最低，保存效果最差。

表3 不同保存方法对测定结果的影响

1.2 VOCs提取技术

常用的提取技术有：吹扫捕集法、静态顶空法、溶剂萃取法、固相微萃取法等[6]。目前广泛应用的是吹扫捕集法、静态顶空法。

秦宏兵等[7]利用吹扫捕集法针对23种VOCs，考察了吹扫温度、吹扫时间对回收率的影响。吹扫温度对于低沸点VOCs化合物的回收率影响不大；对于沸点较高的VOCs化合物，升高温度能提高其回收率。当吹扫时间从5 min增加到8 min时，23种VOCs整体回收率明显增加。同时，对于石英模拟样品而言，吹扫温度对污染物提取回收率基本上无影响。可以看出土壤中的有机质对VOCs具有基体吸附效应。

陈勇等[5]考察了吹扫时间、吹扫温度对VOCs回收率的影响。结果表明，低沸点的二氯甲烷其回收率随吹扫时间的增长反而下降；甲苯、氯苯则需要延长一定时间才能达到较高回收率；六氯丁二烯因沸点更高需要的吹扫时间更长。随着吹扫温度的升高，4种VOCs的回收率都有增高。

阎妮等[8]针对顶空法考察了酸化、甲醇浓度对提取效率的影响。分别用2.5%甲醇和2.5%甲醇、硫酸调节pH值<2两种方式提取。结果显示酸化作用对有机物的提取效率无太大影响。进一步调整提取液中甲醇浓度为2.5%、5%、100%三种，随浓度提高提取率随之升高；这是由于甲醇分子极性弱于水，适于溶解烷烃、苯类物质。

表4比较了吹扫捕集、顶空进样两种VOCs提取方法的回收率[5,7-12]。整体而言，吹扫捕集进样效率优于顶空进样。由于吹扫捕集系统的自动化程度高，该法已广泛替代顶空进样。

表4 两种不同进样方式的回收率比较

2 半挥发性有机污染物

半挥发性有机污染物由于其沸点普遍较高，需要采用有机溶剂萃取的方式来提取。同时，土壤中原有的有机质、水分会在这一过程中被提取，经浓缩后的待测样品组分复杂。需要经过脱水、净化步骤。不同萃取方式的效率也存在差别。所以提取、净化是测定土壤中半挥发性有机物的难点与关键。

梁焱等[13]采用ASE(快速溶剂萃取)法对土壤中24种半挥发性有机污染物进行了实验条件比较研究。首先对萃取溶剂进行了比较，净化条件都选择弗罗里硅土柱(除去有机物杂质)和无水硫酸钠(吸收水分)。结果显示，当选用正己烷-乙酸乙酯(5∶1)作为溶剂，24种半挥发性有机物回收率最高，在60%～120%。选用丙酮-乙酸乙酯(1∶1)时，回收率在40%～120%，效果最差。如表5所示，溶剂选择为正己烷-乙酸乙酯组合时效果较好，随着乙酸乙酯混合占比的增加回收率下降。随着丙酮混合占比的增加，回收率降低。

表5 溶剂选择对半挥发性有机物回收率的影响

李冰清[14]考察了二氯甲烷、丙酮、正己烷三种溶剂的提取效率。在都使用超声萃取法的条件下，回收率高低顺序为：二氯甲烷>正己烷/丙酮(1∶1)>二氯甲烷/丙酮(1∶1)> 正己烷。进一步选用二氯甲烷作萃取剂，将索氏提取法与超声萃取做比较。结论是超声萃取与索氏提取效率接近，但超声萃取用时为10 min，且占用实验室空间小，所以作者认为超声萃取法优于索氏提取。

梁焱等[13]又对土壤基质、固相萃取柱填料进行了比较，如表6所示。

表6 土壤基质、固相萃取柱填料对样品回收率的影响

两种土壤基质下，选用C18和聚合强阳离子作为净化剂效果较差。由于弗罗里硅土对极性物质吸附能力强，能吸附大量的脂肪杂质，且对目标化合物专属性较强，其净化效果优于其他四种。混合型土壤作为基质，对污染物可能存在吸附力强的作用，回收率低于砖红土壤。

同时考察了两种萃取方式的效率，结果如表7所示。由表7可看出，快速溶剂萃取略优于振荡器法。振荡器法溶剂消耗量大，单批次振荡时间长达2 h，后续浓缩时间也较长。

表7 两种萃取方式的回收率比较

顾骏等[15]选用不同的萃取方式对土壤中半挥发性有机物进行测定。对6种替代物回收率进行了比较，如表8所示。翻转振荡萃取效果最差。其他三种萃取方式替代物回收率效果相近。

张大为等[16]利用振荡提取法、索氏提取、超声波提取、戴安牌加压溶剂萃取和步琦牌加压溶剂萃取对17种多环芳烃(PAHs)和4种氯苯类化合物测定进行了比较，结果如表9所示。超声波提取法、振荡提取法效率最优；步琦牌加压溶剂萃取与索氏提取法其次；戴安牌加压溶剂萃取效果最差。但超声提取法、振荡提取法、索氏提取法消耗溶剂量是两种加压溶剂萃取法的2～3倍。从时间来比较，超声提取法与两种加压溶剂萃取时间最短，在0.5～1 h就能完成一个批次样品。振荡提取法则需要2～3 h。索氏提取时间最长，需要18 h左右。

表8 不同萃取方式对土壤样品替代物回收率的影响比较 %

表9 五种不同提取方法的空白加标回收率 %

3 结论

对于挥发性有机污染物(VOCs)而言，采样时使用非扰动采样器、VOA瓶，同时配有保护剂甲醇、NaHSO4能显著减少样品挥发损失。吹扫捕集系统在VOCs进样提取时效果最优，但当受资金条件限制时，顶空进样作为替代方式效果与前者接近。

半挥发性有机物(SVOCs)的测定回收率受溶剂、萃取方式、净化材料多种因素影响。溶剂最好选用二氯甲烷这类极性较强的物质。萃取方式选择加压溶剂萃取、超声波两种方式效果最优，文献中对于振荡法的效率存在分歧。超声波与加压溶剂萃取的萃取时间相近，但超声所用溶剂量较多。净化除杂选择极性较强的弗罗里硅土和氧化铝，得到的回收率高。