自修复微胶囊对沥青结合料流变特性的影响研究

张蓓　姚亚锋　张辉

摘要：微胶囊被认为是增强沥青材料自愈能力的一种潜在添加剂。将自修复微胶囊添加到沥青中有利于减少裂纹，延长沥青路面服役寿命。目前对于微胶囊的研究主要集中于新材料新工艺的研发、微观及宏观性能表征，而对于微胶囊掺入后对沥青结合料性质的影响研究较少。因此，基于动态剪切流变试验，研究了不同掺量的微胶囊对沥青结合料流变特性的影响，包括高温流变特性、低温流变特性、疲劳特性及存储稳定性。结果表明：微胶囊的添加对沥青结合料的存储稳定性有一定不利影响，但有利于提高沥青结合料的高温性能、低温性能及疲劳性能。因此，微胶囊的添加能够有效延长沥青路面的服役寿命，研究结果有利于微胶囊在沥青路面中的推广及应用。

关键词：沥青; 流变特性; 疲劳特性; 动态剪切流变试验; 存储稳定性; 微胶囊; 自修复

中图法分类号： U412.38

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.11.030

0引 言

沥青路面在服役过程中受交通荷载及环境因素的长期影响，不可避免会产生开裂等病害[1-2]。而路面裂缝在水、温度及荷载作用下会继续发展，从而使得裂缝扩大[3-4]。已有许多研究致力于减缓沥青路面的早期开裂，从而达到避免裂缝扩展、延长路面服役寿命的目的。自修复材料是指可以模仿生命系统具有感知和激励双重功能的材料，当材料产生缺陷时在无外界作用条件下自我修复[5]。而微胶囊技术是以活性物质为芯材，以相对稳定的物质为壁材进行包封，使活性物质能够在特定时间、特定区域释放的技术[6]。将这种自修复微胶囊添加到沥青中，有利于减少裂纹，延长沥青服役寿命。近年来许多学者就微胶囊进行了关于修复机制、材料选择及制备过程等方面的研究[7-8]。

一些学者着手于微胶囊新材料的合成、制备过程及微观表征等[9-10]。Ehsan等[11]采用原位聚合法制備得到聚氨酯/脲醛双壁微胶囊。他发现pH值越低，搅拌速率越高，且养护温度越高，所制备的微胶囊囊壁越均匀。Leyang等[12-13]制备得到PF微胶囊并对其进行了微观特征观察与分析，发现所制备微胶囊的平均粒径增加且囊壁厚度减小，诱发微胶囊自愈合功能所需要的力值由（68.5±41.6） mN增加到（198.5±31.6） mN。Liu等[14]通过界面聚合法合成了包埋有水性环氧树脂和固化剂的自修复微胶囊。他所制备的微胶囊分散均匀且形状规则，可掺入沥青结合料中以制备新型自修复材料，并具有修复沥青材料微损伤和微裂纹的潜力。Sun等[15]选择三聚氰胺-脲-甲醛（MUF）三元共聚物作为囊壁材料制备得到了沥青材料的自修复微胶囊，并通过荧光显微镜、电子显微镜、傅立叶变换红外光谱及热重分析等技术手段对所制备微胶囊的表面形貌、化学成分及热稳定性等进行了检测，从而对微胶囊的制备方法进行优化。他通过观察沥青结合料中微胶囊的自修复过程，认为所制备微胶囊对沥青材料具有良好的修复效果。

已有研究从理论力学分析及混合料试验等方面，对自修复微胶囊的受力状态及宏观修复能力进行了研究[16-17]。Ahmed等[18] 从理论上研究了自修复微胶囊基复合材料的有效弹性，并通过试验对其进行了验证;他使用纯聚合物样品的动态力学分析（DMA）评估了基质材料的弹性模量;此外，他通过单微胶囊压缩测试，并进行有限元建模，确定了自愈微胶囊的弹性模量。研究发现，所制备微胶囊的几何参数以及在一定载荷-变形曲线下的囊壁的弹性模量对其有效弹性的影响并不显著，有效的弹性性质仅取决于微胶囊的体积分数。Sun等[19]通过四点弯曲疲劳修复试验研究了所制备微胶囊对沥青混合料时间疲劳寿命的影响，结果表明，添加3%的微胶囊可以使AC-10沥青混合料的疲劳寿命增加一倍。Aguirre等[20]采用三点弯曲试验评估了室温和高温条件下微胶囊对沥青混合料的修复效率和刚度恢复，结果表明，并不是所有的微胶囊在测试过程中都会破裂，而是随着时间的推移缓慢破裂。Yan等[21]通过溶剂蒸发法制备了含有再生剂的新型缓释微胶囊用以提高沥青的抗老化能力。他采用动态剪切流变仪（DSR）对微胶囊改性沥青进行了研究，结果表明，由于微胶囊中的再生剂可以从其微孔中缓慢释放，从而补充了沥青中轻质组分的损失，因此缓释微胶囊改性沥青可以增强沥青的抗老化性能。Shirzad等[22]以葵花籽油为囊芯材料制备得到具有再生功能的微胶囊，研究结果表明：在沥青混合料生产的温度范围内，双壁聚氨酯和脲醛微胶囊具有较好的热稳定性，且沥青混合料试样相较于在烘箱环境下，其室温条件下表现出更好的自愈合效率。综上，以上研究对于自修复微胶囊在沥青混合料中的热稳定性、力学性能及修复能力进行了分析表征。

由以上分析可知，目前对于微胶囊的研究主要集中于新材料新工艺的研发、微观及宏观性能表征，然而，对于微胶囊掺入后对沥青结合料性质的影响研究较少。因此，本文基于动态剪切流变试验，研究了不同掺量的微胶囊对沥青结合料流变特性的影响，包括高温流变特性、低温流变特性、疲劳特性及存储稳定性。

1原材料及试验设计

1.1微胶囊沥青结合料的制备与表征

用作制备自修复微胶囊的囊芯材料即再生剂由轻质油组成，60 ℃条件下动力黏度为1.78 MPa·s。选择聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为微胶囊囊壁材料。 通过溶剂蒸发法制备得到微胶囊。首先，将2 g PMMA和4 g再生剂在70 g二氯甲烷中充分混合，滴入两滴4-硝基苯甲醚，以1 000 r/min的转速对混合液搅拌1 h。然后将得到的混合物缓慢加入120 g 2%的非离子表面活性剂OP-10水溶液中，在40 ℃温度下继续搅拌40 min，至二氯甲烷完全挥发。最后，将所得的微胶囊过滤，洗涤干燥后采用标准筛测定微胶囊的粒径分布。采用Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜（SEM）测定微胶囊囊壁厚度，如图1所示。所制备得到的微胶囊干燥试样质量为m1，制备过程中加入反应体系的全部原材料质量为m2，则微胶囊收率η可由公式（1）计算得到。所制备微胶囊的粒径分布、壁厚、芯材收率等参数如表1所列。

η=m1m2×100%（1）

本次研究制备微胶囊沥青结合料采用的原材料包括SK #90基质沥青，其技术性质如表2所列。将沥青加热至150 ℃并保持恒温，以0%，0.5%，1.0%，3.0%及5.0%5个掺量水平（占沥青总质量的百分比）将制备并筛分出75～150 μm粒径的微胶囊添加到沥青结合料中。采用低速剪切机以400 r/min的速度搅拌15 min制备得到微胶囊沥青，分别记为MA-0%，MA-0.5%，MA-1.0%，MA-3.0%，MA-5.0%。采用Olympus BX 51荧光显微镜观察微胶囊在沥青结合料中的分布均匀性，如图2所示，表明微胶囊可以在沥青中分散均匀。

1.2试验设计及对应指标

1.2.1高温流变测试

重复蠕变和恢复（Repeated Creep and Recovery，RCR）測试用于评估沥青结合料的高温性能。选择RCR测试温度为60 ℃，并选择5个蠕变应力水平100，800，1 600，3 200，6 400 Pa分别进行测试。每个应力水平进行100个周期，每个周期的蠕变阶段为1 s，卸载恢复阶段为9 s。 评估指标为恢复率（R）和不可恢复的蠕变柔量（Jnr）。计算每个蠕变恢复期的恢复率指数R，并将100个周期的平均值作为每个应力水平下的平均恢复率R。 计算每个蠕变恢复期的Jnr，并将100个周期的平均值作为每个应力水平的平均不可恢复蠕变柔度Jnr[24]。根据AASTO TP70-09，Jnr用于衡量沥青结合料对沥青混合料永久变形的贡献，而恢复率反映了沥青结合料的弹性，由公式（2）和公式（3）计算。

1.2.2低温流变测试

沥青混合料在低温条件下的温度应力累积与沥青结合料的低温性能直接相关。对于处于线性黏弹范围（LVE）内的黏弹性材料，可以通过力学弛豫谱从频域和时域变换的数据获得材料的特性方程[25]。对于低温下的频率扫描（FS）测试，将应变选择为1%，以确保所有样品均在LVE范围内，并且温度选择为40，28，16，4 ℃和-8 ℃。转子间隙和直径分别为2 mm和8 mm。每个温度水平保温10 min。对每个样品进行两次平行测试，以确保结果的可靠性。

为研究沥青的低温性能，Christensen提出了一个近似的等式。用复数模量的实部（弹性储能模量）计算松弛模量，如式（4）所示[26]，误差为10%。

1.2.3疲劳性能测试

线性振幅扫描（Linear Amplitude Sweep，LAS）测试采用控制应变的加载模式，加载的正弦波加载幅度从0.1%线性增加到30%，测试温度选择为20 ℃。

为进一步观察微胶囊对沥青服役寿命延长的作用机制，采用二氯甲烷对疲劳剪切后的试样进行溶解，然后使用孔径为48 μm的尼龙网进行过滤。将残留在网上的微胶囊粒用二氯甲烷溶液洗涤干净，并在60 ℃的烘箱中干燥至恒重。分别选择完整与破坏后的微胶囊，采用SEM观察其微观形貌。

1.2.4存储稳定性测试

橡胶沥青的存储稳定性测试可以通过模量差进行测试[27]。根据ASTM D7173，将50 g沥青试样注入铝管中，将铝管垂直放置在163 ℃的恒温烘箱中保温48 h。然后将铝管取出置于-10 ℃下保温至少4 h。将固化后的铝管试样按三等分切开，标记上部和下部试样段。分别对上部和下部的试样进行振荡时间扫描，扫描频率为1.59 Hz，温度分别为20 ℃和60 ℃。20 ℃时转子间隙和直径分别为2 mm和8 mm，60 ℃时转子间隙和直径分别为1 mm和25 mm。应变选择1%以保证所有试样都处于线性黏弹范围内，模量差由公式（7）计算得到。

Gdiff=lg（Gb*Gt*）（7）

式中：Gdiff为复数剪切模量的差值，Gb*为上部试样的复数剪切模量，Gt*为下部试样的复数剪切模量。

2结果与讨论

2.1高温流变特性

沥青结合料的高温性能对沥青混合料的抗车辙能力具有很大的影响。选择RCR测试用于反映沥青结合料的高温性能，由公式（2）及（3）计算得到R值及Jnr值，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着剪切应力的增加，平均恢复率R趋于降低，而平均不可恢复蠕变柔量Jnr则趋于增加。与胶囊沥青相比，基质沥青（微胶囊掺量0%）具有最小的R值和最大的Jnr值。随着微胶囊掺量的增加，R值增大，Jnr值减小，表明该材料趋于弹性并且其高温性能得到改善。因此，微胶囊沥青的变形恢复能力明显高于基质沥青，并且在高应力水平下更容易发生永久变形。另外，以基质沥青为参照样品，可以看出基质沥青的R值和Jnr值随剪切应力的增加而略有变化。拟合结果表明，R～lgτ和Jnr～lgτ曲线与线性规律性一致。比较拟合曲线的斜率发现，随着微胶囊含量的增加，R～lgτ斜率值增大，而Jnr～lgτ斜率值有所减小，说明微胶囊的加入使得沥青结合料的弹性恢复部分对应力敏感性增加。

2.2低温流变特性

松弛模量的主曲线根据二次方程拟合，拟合形式为y=ax2+bx+c。以G（60 s）和mr（60 s）为评价指标，采用等式（5）和（6）计算出各沥青结合料的两个评价指标，结果如图4所示。

由图4可以看出，随着微胶囊掺量的增加，G（60 s）呈现减小的趋势，说明其低温性能增大。从mr（60 s）可以看出，微胶囊掺量的增加逐渐增加了mr（60 s）的绝对值，因此逐渐增加了沥青的低温松弛能力。高掺量微胶囊沥青的mr（60 s）绝对值通常高于低掺量的微胶囊沥青。松弛模量越小，松弛率的绝对值越大，则可以累积越小的温度应力，并且越快释放温度应力，从而避免了沥青路面的收缩和龟裂。而微胶囊沥青的低温松弛模量较低，松弛率的绝对值较大，因此表现为较好的低温松弛性能，有利于降低沥青路面的内部温度应力水平，提高了防止沥青路面低温裂缝的能力。

2.3疲劳性能

LAS测试结果可以使用简化的黏弹性连续体损伤（S-VECD）理论进行解释[28]。为了比较各种沥青黏合剂的疲劳性能，选择C值作为损伤密度参数，根据AASHTO TP101规范，该值是在时间t的|G*|除以初始“未损坏”的|G*|0值。其中，G*是复数剪切模量，δ（t）是时间t时的相位角，δ0是“未损坏”的相位角。C是伪刚度，用于量化等式（8）中定义的材料完整性。C值与不同掺量微胶囊沥青的累积破坏之间的关系如图5所示。

由图5可知，在恒定的损伤密度下，C值较高的沥青具有更好的抗疲劳性能。在恒定C值下，较小的损伤密度对应于更好的耐疲劳性，因为它表明材料可以承受更多的荷载循环并显示出更好的耐久性，即具有较高C值的沥青在恒定的损伤密度下会显示出更好的抗疲劳性能。从图5可以看出，当损伤密度低时，不同沥青黏合剂之间的C值没有显着差异。 随着损伤密度的增加，各种沥青之间的差异也会增加。在特定的破坏强度下，具有更高微胶囊含量的结合料显示出更好的材料完整性，表明具有更好的疲劳性能。因此，微胶囊对沥青的抗疲劳性具有积极作用。

计算了不同掺量下微胶囊沥青的疲劳寿命，计算结果如图6所示。

从图6可以看出，随着微胶囊含量的增加，微胶囊沥青的疲劳寿命呈现先增加后减小的趋势。因此，微胶囊的适量添加有助于提高沥青结合料的疲劳寿命，而当微胶囊掺量过多时，微胶囊破坏了原沥青结合料的结构，反而对其性能产生了不利影响。

选择完整与破坏后的微胶囊，采用SEM观察其微观形貌，結果如图7所示。

由图7（a）可知，完整的微胶囊呈球体，再生液被包覆在壳壁材料内。而由图7（b）可知，疲劳破坏后的微胶囊壳壁产生裂缝，从而释放出再生剂对沥青中的微裂纹进行修复，进而延长了沥青的疲劳寿命。

2.4存储稳定性

沥青试样上部和下部的模量差Gdiff是表征含有添加剂沥青结合料的存储稳定性的指标。各微胶囊沥青的模量差值可以由式（7）计算得到，计算结果如图8所示。

由图8微胶囊沥青结合料的模量差值可以看出，随着微胶囊掺量的增大，微胶囊沥青的上部与下部模量差值是逐渐增大的。这意味着，微胶囊添加量的增加不利于沥青结合料体系的存储稳定性，且添加越多微胶囊，对体系的存储稳定性影响越大。比较模量差值的误差浮动可以发现，随着微胶囊含量的增加，模量差的误差波动范围有所增大，表明微胶囊的添加不利于沥青体系的存储稳定性。

3结 论

（1） 随着微胶囊掺量的增加，微胶囊沥青趋于弹性并且其高温性能得到改善。微胶囊沥青的变形恢复能力明显高于基质沥青，并且在高应力水平下更容易发生永久变形。微胶囊的加入使得沥青结合料的弹性恢复部分对应力敏感性增加。

（2） 随着微胶囊掺量的增加，其低温性能得到改善。相较于基质沥青，微胶囊沥青的低温松弛模量减小，松弛速率提高，表明微胶囊的添加有利于降低沥青路面的内部温度应力水平，提高了防止沥青路面低温裂缝的能力。

（3） 随着微胶囊含量的增加，微胶囊沥青的疲劳寿命呈现先增加后减小的趋势。因此，微胶囊的适量添加有助于提高沥青结合料的疲劳寿命，而当微胶囊掺量过多时，微胶囊破坏了原沥青结合料的结构，因此对其性能产生了不利影响。

（4） 微胶囊添加量的增加不利于沥青结合料体系的存储稳定性，且添加越多微胶囊，对体系的存储稳定性影响越大。

参考文献：

[1]王世芳，车艳丽，李楠，等.一种基于多尺度脊边缘的沥青路面裂缝检测算法[J].中国公路学报，2017，30（4）：32-41.

[2]祝谭雍，程其瑜，许兵，等.稳定型橡胶沥青再生应力吸收层技术性能研究[J].公路交通科技，2018，35（12）：39-45.

[3]叶亚丽，徐全亮，宁选杰，等.基于非均布荷载的柔性基层沥青路面纵向开裂分析[J].长安大学学报（自然科学版），2019，39（2）：35-46.

[4]薛爱新，王洁光，王海军，等.高速公路沥青路面裂缝发展对路面结构性能的影响研究[J].中外公路，2019，39（3）：59-63.

[5]鄢瑛，罗永平，张会平.自修复微胶囊的制备与表征[J].材料导报，2011（2）：34-36.

[6]胡剑峰，夏正斌，司徒粤，等.MF包封DCPD自修复微胶囊的合成[J].化工学报，2010，61（11）：2978-2984.

[7]王燕春.自修复微胶囊在沥青混合料中的应用[J].中外公路，2019（3）：275-280.

[8]何亮，蔡卓，冯畅，等.沥青混合料微胶囊自修复技术的研究综述[J].长安大学学报（自然科学版），2018，38（2）：13-22，81.

[9]何亮，黄胡端，WIM VAN DEN B，等.沥青自修复微胶囊研究进展[J].材料导报，2020，34（15）：15092-15101.

[10]朱月风，张洪亮.沥青材料自修复能力研究进展[J].材料导报，2015，29（23）：86-91.

[11]MOSTAVI E，ASADI S，HASSAN M M，et al.Evaluation of self-healing mechanisms in concrete with double-walled sodium silicate microcapsules[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2015，27（12）：1-8.

[12]LV L Y，SCHLANGEN E，YANG Z X，et al.Micromechanical properties of a new polymeric microcapsule for self-healing cementitious materials[J].Materials，2016，9（12）：1025.

[13]YUAN L，LIANG G Z，XIE J Q，et al.The permeability and stability of microencapsulated epoxy resins[J].Journal of Materials Science，2007，42（12）：4390-4397.

[14]QI L，JIUPENG Z，WOLONG L，et al.Preparation and characterization of self-healing microcapsules embedding waterborne epoxy resin and curing agent for asphalt materials[J].Construction and Building Materials，2018，183：384-394.

[15]SUN D，LU T，ZHU X，et al.Optimization of synthesis technology to improve the design of asphalt self-healing microcapsules[J].Construction and Building Materials，2018，175（30）：88-103.

[16]徐辰，何兆益，吳文军，等.沥青自愈合性能在不同影响因素下的评价[J].中外公路，2014，34（2）：274-278.

[17]戴民，王飏，张静娟.微胶囊自修复砂浆的试验研究[J].硅酸盐通报，2018，37（4）：1282-1287.

[18]AHMED A，SANADA K.Micromechanical modeling and experimental verification of self-healing microcapsules-based composites[J].Mechanics of Materials，2019，131：84-92.

[19]SUN D，LI B，YE F，et al.Fatigue behavior of microcapsule-induced self-healing asphalt concrete[J].Journal of Cleaner Production，2018，188：466-476.

[20]AGUIRRE M A，HASSAN M M，SHIRZAD S，et al.Laboratory testing of self-healing microcapsules in asphalt mixtures prepared with recycled asphalt shingles[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2017，29（9）：04017099.

[21]YAN X，NING G T，WANG X F，et al.Preparation and short-term aging properties of asphalt modified by novel sustained-release microcapsules containing rejuvenator[J].Materials，2019，12（7）：1122.

[22]SHIRZAD S，HASSAN M M，AAUIRRE M A，et al.Microencapsulated sunflower oil for rejuvenation and healing of asphalt mixtures[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2017，29（9）：04017147.1-04017147.9.

[23]中华人民共和国交通运输部.公路工程沥青及沥青混合料试验规程：JTG E20-2017[S].北京：人民交通出版社，2017.

[24]BI Y，WEI R，LI R，et al.Evaluation of rheological master curves of asphalt mastics and asphalt-filler interaction indices[J].Construction and Building Materials，2020，265：120046.

[25]BI Y，WU S，PEI J，et al.Correlation analysis between aging behavior and rheological indices of asphalt binder[J].Construction and Building Materials，2020，264：120176.

[26]CHRISTENSEN R M.Theory of viscoelasticity：an introduction[M].New York：Academic Press，1982.

[27]WEN Y，LIU Q，CHEN L，et al.Review and comparison of methods to assess the storage stability of terminal blend rubberized asphalt binders[J].Construction and Building Materials，2020，258：119586.

[28]WANG H，LIU X，VAN DE VEN M，et al.Fatigue performance of long-term aged crumb rubber modified bitumen containing warm-mix additives[J].Construction and Building Materials，2020，239：117824.

（編辑：郑 毅）

Abstract：Micro capsule technology exhibits great potential in improving the self-healing capability，enhancing the resistance to the crack and prolonging the service life of the asphalt pavement.Previous researches mainly focused on material selection，preparation methods，and microscopic and macroscopic characterization，while few studies focused on the influence of micro capsule on the properties of asphalt binder.This study aims to investigate the effect of micro capsule content on the rheological properties of asphalt binder.The high-temperature rheological properties，low-temperature rheological properties，fatigue properties and storage stability of asphalt binder with the addition of the micro capsule were characterized by means of the dynamic shear rheological test.The results indicated that the micro capsule improved the high temperature performance，low temperature performance and fatigue performance of the asphalt binder，whereas it had a negative effect on the storage stability of the asphalt binder.Therefore，the micro capsule technology may effectively prolong the service life of asphalt pavement，and the research was beneficial to the promotion and application of micro capsule in asphalt pavement.

Key words：asphalt binder;rheological properties;fatigue characteristics;dynamic shear rheological test;storage stability;micro capsule;self-healing