蔬菜农药残留主要检测技术研究探讨

杨丽娜

（楚雄州质量技术监督综合检测中心，云南楚雄 675000）

蔬菜产业在我国农业经济中占有重要地位，中国作为蔬菜的生产和消费大国，蔬菜种植面积总量已超过油料作物，成为仅次于粮食的第二大农作物[1]。自加入世界贸易组织以来，中国蔬菜出口量保持稳定增长。蔬菜农药残留等质量安全问题成为直接影响蔬菜产业发展和农民增收的突出问题[2]。中国蔬菜及其加工制品在国际市场上的占有率在10.5%左右，与30%的临界点尚有较大差距。产品质量安全水平及相对应的技术性贸易壁垒是我国蔬菜及其加工制品出口面临的重大挑战[3]。

我国农药残留检测技术发展滞后，目前的常用方法是传统分析方法，该法存在提取效率低和检测灵敏度低等一系列问题，更难以满足现行的国际限量和农残测量的要求，尤其在出口检验方面缺陷更为明显[4]。近年来，不同领域科学技术得到迅速发展，农残检测不断有新技术应用出现，提高了农残检测的精度和应用范围[5]。为了给蔬菜不同农残提供适用的检测方法，就目前常用的农药残留分类和农药残留提取及测量新技术进行综述。

1 农药残留分类

目前我国蔬菜主要有3 类农药残留：一是有机磷农药。我国使用广泛、用量最大的杀虫剂，主要防治刺吸式与咀嚼式害虫。有机磷属于神经性毒剂，主要是对乙酸胆碱酯酶产生抑制作用，使突触后神经纤维长期处于兴奋状态，同时突触部位的正常神经冲动传导受阻，导致昆虫中毒死亡[5]。二是拟除虫菊酯类农药。由人工合成的一类模拟天然除虫菊素的杀虫剂，有效成分是天然菊素，毒性较大，有触杀和胃杀作用，杀虫广谱[6]。三是常用的一些杀菌剂类农药[7]。目前在我国，重点检测的农药为有机磷农药，由于该农药在蔬菜虫害防治方面药效突出，也是我国现阶段重点使用的农药[8-9]。

2 农残的提取及检测

农药残留检测包括样品前处理技术和检测技术2部分，其中样品提取、净化、浓缩属于样品前处理技术，其操作时间长、过程复杂，直接影响农残测量的准确度[7,10]。

2.1 样品前处理技术

目前农残样品前处理技术层出不穷，且各有侧重点和优缺点，技术人员可根据样品特性、农残种类及精度的不同，选择实用的处理技术。其中，超临界流体萃取法（SFE）、加速溶剂萃取法（ASE）、固相萃取法（SPE）和基质固相分散萃取法（MSPDE）是近年来广泛使用的新技术。

SFE 是近代在蔬菜农药残留分析中逐步得到应用的新型农残分离提取技术，与传统萃取方法相比，SFE具有没有溶剂残留、选择性好、简便快速、提取效率高、低温无毒等优点[11]。王建华等[12]利用SFE 提取西红柿、草莓、金桔和柠檬中的残留有机磷，测得的结果与传统方法一致。薄尔琳等[13]、陈文团等[14]优化了蔬菜中敌百虫和土壤中溴虫腈残留SFE 技术中温度、压力、CO2流量和出口温度等条件，保证了后期残留物质含量的准确测定。

ASE 的原理为在较高的压力和温度下对半固体或者固体进行萃取，萃取过程采用常规溶剂，主要特点为可自动化萃取操作、节省时间和溶剂、减少有机溶剂对环境的污染[15]。蔬菜等园艺作物中有机氯、有机磷和多种除草剂等农残多采用ASE 技术。当农残提取需要一次性提取不同种类的农药并提高检测速度时，ASE 在此方面展现出优势[15-16]。

相较于SFE 和ASE，SPE 的应用范围更广，可用于绝大多数蔬菜农残的萃取，是目前农药残留分析中样品前处理的主流技术。SPE 由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，可根据农残的性质，有目的地分离、净化和富集不同种类的农药残留，具有降低样品基质干扰，提高目的分析物的回收率，提高检测灵敏度等优势[4]。耿慧春等[17]利用SPE 萃取蔬菜中11 种有机磷农药残留用于后期测量。除了能用于萃取蔬菜有机磷农残外，SPE 还可用于三唑酮、百菌清和乙烯菌核利[18]、氯丹[19]、三唑类杀菌剂[20]、氨基甲酸酯、有机氯和拟除虫菊酯[21]等蔬菜常用农药残留的提取。

MSPDE 是在SPE 基础上发展而来的一种崭新的技术，该技术可直接处理样品，并快速分离、净化和自动化分析农残，且样品经过MSPDE 处理可以直接进行测定[4]。李蓉等[22]利用MSPDE 技术净化了菜心、生菜、黄瓜、芹菜、土豆等蔬菜195 种农药残留，该方法快速、灵敏、准确、高通量，具有良好的回收率和稳定性，较好地解决了样品本底成分复杂带来的基质干扰。

2.2 农药残留检测技术

近几年农药残留主流检测技术为气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）和高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）2 种技术。

HPLC 可测定目前果蔬中绝大多数杂环类有机杀菌剂和氨基甲酸酯类杀虫剂等农残[4]。质谱检测器是一种通用的色谱检测器，不受基质的干扰。质谱串联（MS/MS）技术普遍应用于国内外农残检测，且极具发展潜力[23]。HPLC-MS/MS 具有分离效果好、灵敏度高、抗干扰能力强、选择性好等优点，目前已成为农残检测的首选方法。该方法简单、快速、回收率高，适用于大批量蔬菜样品的筛查检测[24]。目前已建立了蔬菜样品中29 种除草剂[23]、6 个除虫菊素[24]、8 种喹诺酮类抗生素[25]和4 种氨基甲酸酯[26]等残留的快速检测方法。

尽管HPLC-MS/MS 具有多种测量优势，然而HPLC-MS/MS 存在配置少、单独使用HPLC 不能准确定性、且需要持续不断平衡液相系统等缺陷。气相色谱-质谱仪（GC-MS/MS）可以很好地解决以上问题，是各检测机构配备最多的对农药残留进行检测的仪器。GC-MS/MS 已建立了乙烯利[27]、二硫代氨基甲酸盐(酯)类农药[28]、35 种多氯联苯[29]等残留的快速检测方法。

近年来随着各种新型、复配和少量违禁农药进入蔬菜生产中，一方面人民对蔬菜质量，尤其对农残方面的要求越来越重视；另一方面随着贸易壁垒的不断变化，给蔬菜农残检测技术提出了新的要求。除了合理使用农残的提取及测量技术外，政府部门应加大对农药生产和市场销售的监管力度，把控农药的销售源头和下游渠道，杜绝违禁农药，降低农药残留检测的压力。