石油化工废水处理技术研究进展

文_何娟 广州鹏凯环境科技股份有限公司

1 前言

本文介绍了几种不同的处理工艺，包括膜技术，芬顿/光芬顿，湿空气氧化（WAO）和催化湿空气氧化（CWAO），吸附及生物处理技术。这些高级氧化技术（AOP）涵盖的操作条件范围很广，这些条件与典型的石化厂中不同处理单元流出物的条件成比例。因此，可以在将所有废水混合成单一的生物废水之前，在每个处理单元的废水中插入一个AOP，从而将AOP与生物系统相结合应用到石化废水中。

2 石化废水处理技术

2.1 膜技术

陶瓷膜已被证明可以有效地处理包括石化废水在内的许多废水，但在优化、选择性、渗透性、结垢最小化、填充、包装、密度提高和放大方面仍然存在挑战。 有制备聚砜聚合物的分子印迹膜，用于从石化废水中有针对性地去除多环芳烃。 发现印迹膜对萘分子表现出更高的亲和力；对聚偏二氟乙烯膜表面进行苯乙烯和乙酰硫酸改性，制备了聚苯乙烯磺化接枝改性膜，用于油水分离。改性膜的纯净水通量增加，柴油的截留率可达99.8%，表明该膜在石化废水处理中的潜在应用。

2.2 高级氧化技术

有制备了固定在还原型氧化石墨烯纳米复合材料上的ZnO/TiO2，并研究了其在苯酚和石化废水净化中的光催化性能。由于较高的可用表面积和较低的电子空穴复合速率，氧化石墨烯的添加显着提高了光催化性能；在微波辅助的催化湿式过氧化物氧化中，以去除石化废水中常见的四种芳烃（苯、甲苯、邻二甲苯和萘）。净化过程分为两个步骤：①污染物吸附到活性炭上；②吸附的化合物被氧化。有试验研究发现，在石化二级废水处理过程中，废水颗粒会显着影响催化氧化反应，并增加催化臭氧化过程中臭氧的消耗。消除废水颗粒有利于通过催化臭氧化作用去除有机微污染物。

此外，还有研究使用UV/H2O2和VUV/H2O2的高级氧化工艺处理石油精炼和石化废水，评估了苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的光化学降解。推荐使用AOPs作为BTEX的后处理方法，而不是预处理方法，因为AOPs处理后的废水难以生物降解；把从废物中回收的氧化铁纳米颗粒用在光芬顿工艺中，用作处理石化废水不仅环保，低成本优点，并且使用较低用量催化剂就可有效地矿化和氧化废水中存在的有机化合物；在电氧化过程中对掺铌硼的金刚石电极进行了评估，以处理被碳氢化合物污染的土壤渗滤液中的不可生物降解的含油废水。得到直接氧化是有机碳和无机碳的主要去除机理，而较高电流密度下的间接氧化是氮氧化的原因；对光芬顿技术进行了研究，以促进伊朗某地的难分解石化废水的生物降解性。确定了最佳条件，并发现光芬顿方法在生物废水处理之前对提高生物降解性非常有效。

与其他热废水处理工艺相比，湿空气氧化（WAO）工艺在环境影响方面具有优势，因为它不会产生有害物质，例如氮氧化物（NOx），二氧化硫（SO2），氯化氢（HCl），二噁英，呋喃和飞灰。但是，在中等温度下，会形成低分子量的化合物，例如乙酸和丙酸，甲醇，乙醇，甲醛和乙醛，成为抵抗完全氧化的最终产物。催化湿式氧化（CWAO）的主要优点是与其他AOP相比，它具有更高的污染物降解能力，以及更高的矿化度，尤其是对于有毒芳香族化合物（例如苯酚及其衍生物）而言。然而，由于该过程的三相性质，CWAO的反应机理和传质操作中存在一些复杂性。为了使这些复杂性最小化，必须对反应器的适当设计进行其他考虑，例如对气流和液相流速的过程控制以获得各相的最佳量。此外，在使用非均相催化剂的情况下，应考虑失活参数，包括浸出，烧结，中毒，结焦以及催化剂的水热稳定性，特别是在酸性条件下。

2.3 吸附技术

在Co-60γ射线的辅助下，通过四氯乙烯辐射分解制备了交联的聚苯乙烯（PS）有机凝胶。PS有机凝胶对有机污染物表现出更高的吸收亲和力，具有良好的可重复使用性和长达5个循环的良好稳定性；有研究H2SO4与HNO3混合的粗制氧化多壁碳纳米管，用于从石油化工废水中去除对硝基苯胺（PNA）。结果发现该材料是去除PNA的良好吸附剂，可以分几个阶段进行回收；研究了一种新颖的直接液-液脂质提取方法，该方法无需使用己烷作为有机溶剂进行脱水/干燥步骤即可从市政和石化工业污泥中提取脂质。 酸预处理显着提高了脂质产量，直接液-液脂质提取方法使石化工业污泥的脂质产量提高了53%，生物柴油产率提高了56%。

2.4 生物处理技术

生物处理与化学方法相结合来处理石油化工废水是较理想的工艺，氧化过程的选择将取决于单位流出物的特性，例如有机物浓度，流出物对生物质的毒性，温度和压力。通常使用预处理以降低生物处理系统中工业废水的毒性水平，对环境效益采用不同的预处理技术进行可再生能源生产和产品资源回收比较多关注。有研究水解酸化反应器在预处理三羟甲基丙烷（TMP）废水中的毒性降低和微生物群落变化。结果发现该反应器降低了TMP废水的毒性，并去除了四种主要的有毒物质；生物降解和光降解是降解受石化产品污染的废水的最有利技术，通过资料了解对生物降解和光催化降解进行了分析。一种依赖于培养物的方法被用于评估三个处理石油化工，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂制造和城市废水的大型工厂中的真菌多样性。废水的类型和运行条件是影响真菌群落结构和丰度的重要因素；有研究了一种新型的两阶段系统，将水解酸化与藻类微观相结合，用于处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂制造废水。该联合系统实现了含苯石化废水的深度清洁，同时以低成本生产了更多的藻类生物质资源；对铜绿假单胞菌生产的鼠李糖脂生物表面活性剂进行了研究，以从油箱底部污泥中回收油，回收的油的水分约为0.42%，铜绿假单胞菌的发酵液证明了其工业应用潜力；臭氧和生物曝气滤池（O3/BAF）在处理不同的石化废水方面的最新进展。特别是，对O3/BAF的优势，原理，性能因素，应用进行了讨论，O3/BAF可以明显降低石化废水的毒性。

2.5 组合处理技术

有人研究了光辅助过氧化物凝结法从高TDS高盐度石化废水中去除COD的方法。在最佳条件下（pH=3，电压=1.5V，电极距离=2cm，反应时间=420分钟），达到了89.44%的COD去除率，达到了环境排放标准；臭氧和电凝（EC）工艺在石化公司烯烃装置中废碱处理中的应用。臭氧化之后再进行EC工艺能够去除97.4%的COD和97.9%的硫化物；用二氧化锰对石墨烯纳米片进行催化，以开发出一种玻璃碳电极（GCE），用于超灵敏的电位计感测汞，氟化物和氰化物。改进的GCE具有很好的选择性，可重复性和可重复性，已成功地用于自来水，河水和石化炼油厂废水加标样品的分析；混凝/砂滤工艺作为处理高油浓度的废水预处理步骤。效果较好，尤其是使用硫酸铝更有效；另外，在巴西石化行业的生产过程中，通过数学编程进行大规模统计计算，再结合案例研究，使用上部结构分析了耗水量和废水产生过程，评估了回用水的替代方案。得出非线性数学规划模型，可节省成本并减少废水排放。

3 结语

高级氧化技术（AOP）与生物处理结合使用可提高处理过程的性能，同时降低石化废水处理厂的运营成本。AOP可以完全氧化化学污染物，也可以将其转化为难降解的化学物质，这些化学物质易于被生物过程降解。因此，在石化废水厂中的每个处理单元之后实施适当的氧化技术无疑是实现该目标的一种可行方法。应根据单元流出物的化学特性以及每个处理单元的运行条件来确定最合适的氧化技术的选择。光催化氧化（PCO）是处理接近环境温度和压力的石化废水的合适方法。当芳香类废水存在于环境压力和温度下时，使用芬顿型工艺是处理含顽固性化合物废水的最佳方法。但是，应考虑试剂成本尤其是H2O2和控制反应的pH值。另一方面，在废水温度很高的处理单元中，建议使用湿空气氧化和催化湿式氧化工艺。只要这些化合物对氧化具有耐火性，建议使用催化湿式氧化工艺，否则，由于运营成本较低，因此湿空气氧化更合适。因此，为每种石化废水找到最合适的化学处理方法是我们未来工作的研究目标。