基于EPAS技术的日照市大气单颗粒物理化学特性及来源研究

姚维杰 谢付莹 王大玮 田雨 刘航 刘晓咏,3 张宇婷 雷山东 孙业乐,3 吴林 潘小乐 王自发,3

1中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国家重点实验室，北京100029

2中国科学院大学地球与行星科学学院，北京100049

3中国科学院城市环境研究所区域大气环境研究卓越创新中心，福建厦门361021

1 引言

近年来我国大气污染防治取得十足进展，但区域复合型污染问题逐渐凸显，其典型特征是PM2.5与臭氧污染协同控制、二次颗粒物生成加剧 （柴发合,2020）。对单个颗粒物进行表征，可以有效识别颗粒物来源，确定排放源的种类和贡献，对获得最优的大气污染控制措施意义重大。

颗粒物表征最常用的分析仪器是扫描电子显微镜、透射电子显微镜和气溶胶飞行时间质谱等（Gomez and Austin,1998;Matassoni et al.,2011;Li et al.,2016;Liu et al.,2019;Karaca et al.,2019）。Ault et al.（2012）通过扫描电镜—能谱分析对克利夫兰地区含铁颗粒物进行被动采样分析，发现含铁颗粒物主要有粉煤灰、矿尘颗粒、NaCl颗粒和Ca-S颗粒几种类型，来自人为源的粉煤灰颗粒质量浓度在市中心最高，并且其变化规律与当地钢铁产量的年际变化保持一致；Li et al.（2020）通过透射电子显微镜，以磷作为标志物，首次对中国北方森林空气中的单体生物气溶胶进行表征；Huang et al. （2013）利用气溶胶飞行时间质谱仪等仪器对上海市大气气溶胶的化学性质和光学特性进行研究，发现气溶胶的消光系数主要取决于其混合状态。通过不同的技术手段，我们对单颗粒物的形态组成、混合状态、吸湿特性以及光学特性等理化特征的了解不断加深，然而81%以上的二次颗粒物直径在0.1～2µm（Li and Shao,2009），对于单个颗粒物完整信息的获取仍是一个具有挑战性的问题。

上述分析方法中，扫描电镜—能谱分析（SEMEDS）是对单颗粒物进行分析的一种经典方法（董树屏等,2006），其基本原理是在扫描电镜下，通过X射线对颗粒物实现个体“分离”，以表征单个颗粒的化学成分、形貌特征和粒径分布（Ault et al.,2012;刘浪等,2016）。环境颗粒物分析系统 （EPAS）是一种基于SEM-EDS的智能分析系统，其基本原理是根据背散射图像中灰度的差异，对金属、矿物、碳质等类别进行区分，根据颗粒物轮廓的投影面积得到其等效直径，对颗粒物的图像信息同步采集并储存。利用X射线能谱确定每个颗粒物的元素组成和相对浓度，以此计算出单个颗粒物的密度和质量。对所测颗粒物的上述信息进行统计分析，最终得到样品中不同类别颗粒物的特征信息。

因此，本研究基于EPAS技术，拟对日照市城区和钢铁园区两个区域典型大气颗粒物的特征信息进行分析对比，确定当地颗粒物排放源种类及贡献，重点关注了工业过程对大气颗粒物构成的影响，为区域大气污染防治决策的制定提供科学依据。

2 材料与方法

2.1 研究区域

日照市位于（35°04′N～36°04′N，118°25′E～119°39′E），地处山东半岛东南部，东临黄海。日照港是全国第七大沿海港口，对金属矿石、石油制品、煤炭、木材、钢铁、粮食的吞吐量均超过千万吨。随着“工业强市”战略的不断推进，该市钢铁、玻璃、粮油、造纸和水泥等行业近年也保持良好的发展态势（山东省人民政府,2018）。然而工业生产过程以及港口贸易势必会对大气颗粒物组分产生影响，此研究对协调区域经济发展与大气污染控制的关系具有重要意义。

2.2 样品采集

图1为两个样品采样点位信息，采样点A的样品来自日照市东港区海曲中路海曲公园内，国控站点监测站附近。海曲公园位于日照市老城区中心，其周边大多为居民区与学校，西南侧有一土产品市场，采样点受居民活动和交通影响较大，作为日照市城区代表点位。采样点B的样品来自日照市岚山区轿顶山路生态环境局岚山分局楼顶，省控站点岚山环保局附近。岚山区拥有多家大型钢铁集团以及货运港口，采样点作为钢铁园区代表点位。

图1 日照市采样点位信息Fig.1 Information of sampling point in Rizhao City

采用UNC（University of North Carolina）型被动颗粒物采样器进行样品采集，这种采样器主要通过重力沉降的被动采样方式收集颗粒物（Ott and Peters,2008）。采样时将采样器固定在防护舱中，通过“L”型托架将防护舱水平固定在合适的采样点位上，采样相对高度均为2 m，选取的采样点位要求四周开阔无遮挡，排除直接或潜在排放源的影响，使其与相应站点的大气颗粒物组成保持一致。

采样时在每个采样点位放置一个采样器，每个采样器得到一组样品，将A、B采样点所得样品分别命名为样品a、b。a样品的采样时间段为2020年7月21～27日，b样品的采样时间段为2020年7月17～27日，采样时长分别为7 d和10 d，采样方式为连续采样。由于7月17～19日日照市出现强降水过程，不利于颗粒物的干沉降，所以延长了样品b的采集时间。对采集好的样品编号保存，以备分析。

2.3 样品分析

通过RJLee Group公司的IntelliSEM EPAS系统对两组样品中等效直径在0.2～15µm的颗粒物进行分析，该系统中IntelliSEM工作台可对分析数据进行汇总处理和可视化。每组样品均分析了2000个颗粒物，根据元素组成对颗粒物进行分类，并对两个样品中各类型颗粒物的数量、粒径、质量等信息进行统计分析。

3 结果与讨论

3.1 颗粒物类型及微观形貌

表1为扫描电镜下对各类颗粒物类别及特点进行统计的结果。采样器收集到的颗粒物类型主要有富铁颗粒及其他矿物颗粒、碳质颗粒、含硫颗粒等（Kang et al.,2008;鲁斯唯等,2015;Wang et al.,2018）。

表1 基于EPAS技术的大气颗粒物分类及特征Table 1 Classification and characteristics of atmospheric particulates based on EPAS(Environmental Particle Analysis System)technology

碳质颗粒全部具有很高的C特征峰，其主要构成元素为C。观察到的碳质颗粒有化学组成几乎全部是C元素的富碳颗粒（C-rich）和含有少量P、S的生物质颗粒（Biological）（王楠等,2018）。碳质颗粒具有的明显特征形态，通常为絮状（图2a）或者球形颗粒物集合体（图2b），其粒径集中在0.2～1µm。研究认为，絮状碳质颗粒物是典型的汽油和柴油尾气颗粒物，而球形颗粒物则来源于化石燃料的不完全燃烧，高温过程同时导致了颗粒物的聚集（李卫军等,2006;Murr and Garza,2009;Chen et al.,2012;王哲等,2018）。

含硫颗粒物多含S、C、Ca、Na等元素（曾建荣等,2011;Kang et al.,2012），根据是否含有Na元素，将其分为Ca-S和Na-S-Ca两种类型，其形貌特点为表面光滑、边缘较平整，形貌特点既有规则棒状（图2g）、球状也有不规则形状（图2f），还发现一些规则晶体形态的含硫颗粒物（图2h）。这类颗粒物粒径集中在1µm以下，最主要的来源是大气化学过程产生的二次气溶胶，粒径较大的部分通常边角较为平滑，可能是由工业烟气净化过程直接排放或矿物尘反应生成（彭倩倩等,2020）。

矿物颗粒主要有富铁颗粒（Fe-rich）与以硅、铝、钙等地壳主要元素为主的其他矿物颗粒（Wang et al.,2016）。富铁颗粒物在能谱中以Fe为主峰，形貌特征为规则球形颗粒（图2c），为典型高温燃烧过程产生（Maenhaut et al.,1996）；少数富铁颗粒物含有Cr、Ni元素，为钢尘碎屑，呈现不规则块状（图2d）。其他矿物颗粒主要有铝镁硅酸盐颗粒（Si-Mg、Si-Al）、石英颗粒（Si-O）、碳酸盐颗粒（Ca-rich），在电镜下上述非金属颗粒多呈现不规则块状（图2e）或片状，其主要来源是土壤扬尘或矿物运输过程（杨雨蒙,2017）。

图2 不同类型单颗粒SEM图像（左侧）及EDS能谱（右侧）：（a）絮状碳质颗粒物；（b）球形颗粒物集合体碳质颗粒物；（c）球形富铁颗粒物；（d）不规则钢尘颗粒物；（e）不规则块状铝硅酸盐颗粒物；（f）不规则块状含硫颗粒物；（g）棒状含硫颗粒物；（h）晶体形态含硫颗粒物Fig.2 SEM(Scanning Electron Microscope,left column)images and EDS(Energy Dispersive Spectrometer,right column)spectra of different types of single particles:(a)Flocculent carbonaceous particles;(b)spherical particulate aggregates carbonaceous particles;(c)spherical iron-rich particles;(d)irregular steel dust particles;(e)irregular massive aluminosilicate particles;(f)irregular massive sulfur-containing particles;(g) rod-shaped sulfurcontaining particles;(h)crystalline sulfur-containing particles

3.2 采样时段气象与污染特征

对颗粒物类型和微观形貌的总体分析表明，土壤矿物扬尘、工业或燃烧过程和大气化学过程均是两个站点污染物的可能来源，为了对污染物进行溯源，两个站点点的气象与污染特征进行分析。

图3为通过HYSPLIT模型对采样点A的48 h后向轨迹模拟结果，该模型是由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）研发的用于计算和分析大气污染物输送与扩散的专业模型。模拟时采用GDAS气象数据，轨迹模拟相对高度20 m，每次运行时间48 h，由于A、B站点距离较短，模拟结果没有明显差异，故以采样点A为例。结果显示采样期间日照市气团来源有东南和西北两个方向，污染物外部输送主要来自海洋，同时可能受西北部城市的影响。

图3 HYSPLIT模型模拟的采样期间日照市采样点A 20 m高度48 h气团后向轨迹：（a）结束时间为7月24日06:00；（b）结束时间为7月27日06:00Fig.3 48-h backward air-mass trajectory at the height of 20 m in Rizhao City modeled by the HYSPLIT model:(a)Ending at 0600 UTC 24 July 2020;(b)ending at 0600 UTC 27 July 2020

因为外部输送主要来自海洋，所以本地排放源对两站点的污染物来源更为重要。图4和图5为监测站和岚山环保局两个站点的气象和局地污染物浓度状况，数据均来源于山东省生态环境监测中心的环境空气质量监测系统。采样时段内城区站点PM2.5和PM10平均环境浓度分别为21.97µg/m3和32.81µg/m3，钢铁园区站点分别为17.25µg/m3和33.54µg/m3。两采样站点污染物浓度随时间呈现相似的变化趋势，在7月24日夜间到7月25日受到同一污染过程的影响，可能导致两组样品中颗粒物类型的重复。

图4 2020年7月17～27日监测站（采样点A）和岚山环保局（采样点B）两个采样站点颗粒物PM2.5、PM10浓度状况（虚线表示采样时段）Fig.4 Concentrations of particulate matter PM2.5 and PM10 in monitoring station (sampling point A)and Lanshan Environmental Protection Bureau(sampling point B)from 17 to 27 July 2020(dotted line indicates the sampling period)

由图5两站点PM2.5、PM10、CO、NO2、SO25项污染物的分布特征较为相似，这些污染物来源相近，由于受到NO2浓度与太阳辐射的制约，O3的分布与NO2呈现负相关关系。城区站点以东南风和东北风为主，平均风速1.59 m/s，受本地排放源影响明显，集中于站点西南侧的市场活动与餐饮业油烟导致了该站点西南侧PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2浓度均明显高于其他区域；钢铁园区站点则以东南风和西北风为主，平均风速1.96 m/s，PM2.5、PM10、SO2浓度高值均位于东北方向，可能受到东北方向钢铁企业排放的影响，而CO和NO2也受到站点西南方向居民和机动车等排放源的影响。

图5 2020年7月17～27日监测站（采样点A）和岚山环保局（采样点B）两个采样站点采样时段主要污染物浓度（单位：µg m-3）玫瑰图Fig.5 Rose diagram of main pollutant conservations(µg m-3)at monitoring station(sampling point A)and Lanshan Environmental Protection Bureau (sampling point B)during the sampling period from 17 to 27 July 2020

3.3 颗粒物粒径分布特征及贡献分析

3.3.1 颗粒物数量贡献对比

对a、b两样品中颗粒物的组成，即不同粒径段不同类型颗粒物的数量进行统计分析，主要结果见图6、图7、图8。两样品中数量最多的颗粒物为富碳颗粒和含硫颗粒，C-rich、Na-S-Ca、Ca-S 3种类型在a样品中分别占53.5%、37.7%和3.5%，在b样品中分别占21.6%、40.0%和32.9%。a样品中富碳颗粒的数量贡献是b样品的2.5倍（图7），且粒径小于1µm的贡献达到91.6%，表明城区内居民活动例如餐饮、机动车的燃烧过程对富碳颗粒物的生成影响明显。a样品中两种含硫颗粒物数量贡献为41.2%，而b样品中两种含硫颗粒物数量贡献达到72.9%，为a样品的1.8倍，其粒径分布与富碳颗粒物类似，集中在1µm以下。研究表明细粒子含硫颗粒物主要由大气污染物通过化学反应二次生成，工业过程或居民生活的污染排放是其可能的主要来源（Perraud et al.,2015; Wang et al.,2016）。结合采样时段气象及污染分析，位于站点东北方向的钢铁企业排放源对此站点颗粒物构成产生明显影响，钢铁生产与烟气处理过程中产生的硫氧化物是导致此站点含硫颗粒物偏高的可能原因。

图6 （a）样品a、（b）样品b中各类型颗粒物总数量贡献Fig.6 Total contribution of particulate matter of each type in (a)sample a and (b) sample b

图7 样品a、样品b中各类型颗粒物5个粒径段相对数量贡献及总数量贡献率Fig.7 Contribution of different types of particulate matter in sample a and sample b

两组样品中，颗粒物数量均随着粒径增大而减少（图8）。细颗粒物（0.2～1µm粒径段）在a、b样品中数量贡献分别达到91.0%和94.7%，其余粒径段贡献均较小，大于2.5µm的颗粒数分别占2.7%和1.9%。结合图8、图9可知，各类型颗粒物均在0.2～1µm粒径段相对贡献最大，Si-Mg、Si-Al、Fe-rich 3种颗粒物在粒径大于1µm粒径段也有一定的贡献量。且随着粒径增大，含硅矿物颗粒Si-Mg、Si-Al、Si-O数量贡献均明显增大，机械磨损导致了矿物颗粒物形状、大小的差异，因此来自机械磨损的自然扬尘是含硅颗粒物的主要来源。富铁颗粒物则可能来源于钢厂烟尘，也存在粒径较大的部分。

对比a、b两样品的颗粒物分布规律，a样品中大于1µm的颗粒物数量为9.0%，是b样品（5.3%）的1.7倍，除去数量较少的Si-Mg、Fe-rich颗粒物，由图8中分类型颗粒物的分布也可得出a样品“粗”于b样品的规律。研究表明，人为活动产生的颗粒物粒径通常小于1µm，其主要构成是二次气溶胶和燃烧产生的富碳颗粒（Zheng et al.,2015;Yin et al.,2020）。可见相比于城市居民活动，工业生产过程对大气环境影响更大，产生的一次污染物和二次粒子前体物一定程度上改变了局地大气颗粒物构成。

图8 样品a、样品b中不同粒径段颗粒物数量贡献Fig.8 Contribution of particulate matter in different size segments of sample a and sample b

3.3.2 颗粒物质量贡献对比

相对于数量贡献，质量贡献通常会趋向于粒径较大的部分，例如，一个10µm球形颗粒的质量是相同形状和密度的1µm颗粒的1000倍，因此对颗粒物质量贡献进行分析可以更好的研究数量较少而粒径大的颗粒物。对两组样品中颗粒物的质量贡献进行分析，各类型颗粒物总贡献如图9所示。

图9 （a）样品a、（b）样品b中各类型颗粒物总质量贡献Fig.9 Total mass contribution of different types of particulate matter in (a)sample a and (b)sample b

a样品中质量贡献较大的颗粒物类型有Si-Al、C-rich、Na-S-Ca，质量贡献分别为50.2%、29.4%、8.3%。b样品中质量贡献较大的颗粒物类型有Si-Al、Na-S-Ca、Si-Mg，质量贡献分别为29.3%、28.1%、11.6%。a样品中含硅矿物颗粒虽然数量较少，但由于粒径5µm以上部分的影响，Si-Al、Si-Mg、Si-O 3种类型在样品中质量贡献达到55.1%，粒径较大的粗颗粒对大气颗粒物组成的影响同样不容忽视。图10、图11为不同粒径段不同类型颗粒物的质量统计分析的结果。随着颗粒物粒径增大，其在总质量贡献中不断增大，a、b样品中5µm以上部分的质量贡献分别为79.3%和84.0%，a样品中主要颗粒物类型为Si-Al和C-rich，b样品为Si-Al和Na-S-Ca。大粒径的含硅颗粒物来源于土壤扬尘，富碳颗粒则可能来源于燃烧排放颗粒的聚集或与其他颗粒物的混合。b样品中Na-S-Ca型颗粒物明显多于a样品，通常认为粒径较大的含硫颗粒物来源于燃煤脱硫过程的排放（Murr and Garza,2009），因此工业排放仍可能是b样品中Na-S-Ca型颗粒物质量贡献较大的原因。

图10 样品a、样品b中各类型颗粒物5个粒径段相对质量贡献及总数量贡献Fig.10 Relative mass contribution of different types of particulate matter in sample a and sample b

图11 样品a、样品b中不同粒径段颗粒物质量贡献Fig.11 Mass contribution of particles with different particle sizes in sample a and sample b

a、b样品中含硫颗粒物质量贡献分别为8.7%和30.9%，钢铁园区样品是城区样品的3.6倍；富铁颗粒物质量贡献分别为1.8%和5.3%，钢铁园区样品是城区样品的2.9倍。由于不同粒径段的含硫颗粒物都与工业排放有关，富铁颗粒物的来源也指向钢铁企业的烟尘排放，因此工业园区特别是钢铁企业的污染排放是钢铁园区大气颗粒物的重要来源。

4 结论

本文基于EPAS系统对被动式定点采样获得的样品进行分析，结合采样阶段的污染物来源分析，获得了日照市城区和钢铁园区两组样品不同类别颗粒物的特征信息，得到以下结论：

（1）日照市大气颗粒物主要类型有不规则碳质颗粒、含硫颗粒、矿物颗粒等。碳质颗粒包括以C元素为主的富碳颗粒和含有少量P、S的生物质颗粒，含硫颗粒包括Ca-S和Na-S-Ca两种类型，矿物颗粒主要包括以地壳元素为主的其他矿物颗粒和富铁颗粒。

（2）对采样期间的污染物来源分析表明，采样期间的外部输送主要来自海洋，故本地排放源是两站点的更为重要的污染物来源，两站点PM2.5、PM10、SO2、CO等主要污染物浓度分别受附近居民活动和工业排放影响较大。

（3）城区样品中富碳颗粒数量贡献为53.5%，是钢铁园区样品的2.5倍，且0.2～1µm粒径段的贡献达到91.6%，餐饮油烟和机动车燃油排放是导致城区样品富碳颗粒物数量高于钢铁园区的原因。城区样品中大于1µm的颗粒物数量为9.0%，是钢铁园区样品的1.7倍，城区居民活动和工业过程是城市中大气颗粒物特别是二次细颗粒的主要来源。

（4）钢铁园区样品中含硫颗粒物数量贡献达到72.9%，质量贡献为30.9%，分别是城区样品的1.8和3.6倍；钢铁园区中富铁颗粒物的质量贡献为5.3%，是城区样品的2.9倍。表明钢铁园区大气颗粒物的主要来源包括钢铁企业排放的一次污染物及其转化生成的二次细颗粒物。