深度共熔溶剂提取木质素及其构效关系研究进展

安艳霞，洪元芳，董艳梅，张剑，李梦琴

(河南农业大学食品科学技术学院 农业部大宗粮食加工重点实验室，河南 郑州 450002)

木质素是自然界中唯一含芳香基的可再生生物资源，分布广泛，含量丰富，数量上仅次于纤维素，与纤维素、半纤维素共存于植物细胞壁中。木质素由苯丙烷单元通过醚键和碳碳单键等形成的复杂三维无定形聚合物，含有独特的芳环结构且具有较高的热稳定性，在用于制备生物基材料及化工产品时具有显著优势[1-2]。目前，木质素提取方法日渐成熟，常见的有碱法、亚硫酸盐法、生物法和溶剂法，这些方法可将纤维素和木质素进行有效分离[3-4]。与溶剂法相比，碱法和亚硫酸盐法需要高温、高压等条件，产生的副产物对环境有一定污染，而生物法常常受温度及微生物本身活性的限制，存在生产周期长、得率不稳定等问题。但是，木质素结构具有不均一、难降解等特性，不溶于大多数溶剂，阻碍了溶剂法提取木质素的进一步开发与利用[5]。因此，寻找有效的溶剂成为木质素高值化利用的关键。常规溶剂包括稀酸、碱和有机溶剂(γ-戊内酯、四氢呋喃和甲醇等)，然而这些溶剂中有些会对设备产生腐蚀，有些反应条件苛刻，有些易挥发并产生毒性[6-7]。随着研究的深入，离子液体(ionic liquid, IL)被发现可高效溶解木质素[8]，但IL制备过程复杂、成本高以及重复利用性差等缺点限制了其大规模应用[9]。因此，许多学者开始着手于新型溶剂的开发，ABBOTT等[10]于2003年首次报道了1种新型绿色溶剂，即深度共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)。

DES又称为低共熔溶剂、类离子液体，是由氢键供体(hydrogen bond donor，HBD)和氢键受体(hydrogen bond acceptor，HBA)组成的低共熔混合物，不仅具备IL性能，还具有成本低、制备简单、快捷、易回收以及可循环利用等特性。研究表明，DES可用于生物质预处理、产品转化等，效果显著[11-14]。FRANCISCO等[15]发现DES可以选择性地溶解木质素而几乎不溶解纤维素。LIU等[16]首次采用微波辅助法通过DES在3 min内实现了生物质组分的快速分离。DES性质常用溶剂参数Kamlet-Taft(K-T)来表示，包括氢键给体能力(α)、氢键接受能力(β)和极化率(π*)[17-18]。木质素的提取及转化与HBD/HBA组成、官能团的性质、数量及K-T参数有一定的相关性[19-21]。因此，明确DES的结构和性质有助于合理设计新型DES溶剂体系，进而有效地利用该类溶剂[22-26]。

本文从官能团、HBA、催化剂或添加剂的引入等方面综述DES的构成与提取木质素之间的构效关系，以及K-T参数对木质素提取率的影响，讨论不同类型的DES提取木质素过程中发生的化学反应，并针对目前存在的问题，对DES促进生物质组分分离及组分高值化利用与转化的机遇和挑战进行展望。

1 DES的研究现状

1.1 DES的分类

DES根据构成分为4类。Ⅰ型由金属氯化物(AlCl3、AgCl和CuCl2等)和季铵盐氯化胆碱(ChCl等)构成，因熔点过高尚未被广泛应用[27]；Ⅱ型由水合金属氯化物(AlCl3·6H2O等)和ChCl构成，成本低，已应用于工业生产；Ⅲ型由ChCl和各种HBD组成，例如羧酸、醇和酰胺；Ⅳ型包括无机过渡金属和HBD(尿素等)[28]。其中，Ⅲ型使用较为普遍，该类体系制备简单、与水互溶、黏度相对低、生物降解性好[29]。

1.2 DES的理化性能

DES的理化性能与生物质预处理效率、木质素提取效果和木质素的化学结构密切相关，对木质素的提取及分离至关重要。DES的性能包括熔点、黏度、电导率、密度、极性和表面张力强度等。DES是通过HBD和HBA氢键作用结合而成，因氢键导致电荷离域，因此其熔点低于各组分熔点[30-31]。例如由ChCl(302 ℃)与尿素(132 ℃)构成的DES熔点为12 ℃[32]。25 ℃下多数DES以低熔点、熔融态形式存在，通常DES的熔点随组分间氢键强度的升高而降低[33]。

然而，DES中大量氢键网络结构致使其黏度较高，在预处理过程中传热和传质效果差，不利于生物质组分的溶出[34]。DES的电导率和表面张力与黏度密切相关[35]，DES黏度降低对其导电性有一定促进作用[15]。此外，DES的电导率与温度呈负相关[36]。表面张力在很大程度上取决于分子间的作用力，一般情况下，基于ChCl的DES表面张力大于传统的IL[37]，在低温及水存在的条件下DES的表面张力较大[38]。另外，密度也是DES重要属性之一，DES的密度通常大于水[39]。同时，提高温度或添加水后其密度和黏度均有不同程度下降[40-41]。综上所述，DES体系具有理化性质可调等性能，同时因其组成成分的可选择性使得该溶剂体系具有可设计性，因此，可根据使用目的对DES体系构成进行筛选并制备。

1.3 DES的应用现状

DES早期主要应用于金属电沉积和电抛光等领域[42]，后来作为反应介质广泛应用于医学、聚合物、电化学以及纳米材料制备、有机化合物合成、天然活性组分提取、生物催化等领域[43-46]。CVJETKO 等[47]研究表明，脂肪酶 CALB 在含ChCl/乙二醇的体系中具有良好的反应活性。ZHAO 等[48]考察了由ChCl/甘油构成的DES对脂肪酶催化制备生物柴油，结果表明甘油三酯的转化率高达 88%。ZHAO等[49]研究发现，在含 97%的ChCl/甘油体系中，枯草杆菌蛋白酶和胰蛋白酶在催化N-乙酰基-L-苯丙氨酸乙酯与1-丙醇的转酯化反应中展现出优异的催化活性。LI 等[50]使用基于甜菜碱的DES水相体系提取蛋白质获得较好的提取效果。GARCIA 等[51]以DES为萃取溶剂从初榨橄榄油中提取酚类物质，萃取率可达 68.3%。

近10年来，各种DES开始逐渐用于生物质的预处理及生物质组分的分离，尤其在木质纤维素生物质预处理方面[22-26]。DES 廉价易得，生物相容性好，且残留 DES 不会对后续糖化和发酵过程中的酶类和菌体造成负面影响。CHEN等[52]研究表明，使用DES水相体系预处理生物质之后，可以采用“一锅法”将木质纤维素生物质组分成功转化为糠醛及其他产物。有关DES报道的论文数量近年来呈指数级增加。目前，数百种DES已经被合成并已广泛应用于生物制药、食品、饲料工业以及木质纤维素生物质加工等方面，展现出了巨大的应用潜力[53]。总之，对DES理化特性和应用领域的深入了解有助于扩大DES的应用规模和范围。

2 DES提取木质素及其构效关系

2.1 DES提取木质素的影响因素

与纤维素和半纤维素相比，DES具有良好的木质素选择性溶解性能。这是因为DES具有丰富的氢键网络结构，该结构与木质素分子具有强烈的相互作用力，而纤维素本身的强内聚能阻碍了纤维素在DES中的溶解。因此，DES可选择性提取木质素，提取效果受DES官能团类型、HBA、本身溶剂参数、预处理时间、温度和料液比等因素影响[54]。

2.1.1 官能团对DES提取木质素的影响 DES中的官能团与木质素分子会发生相互作用，例如DES中所含羧基、羟基、酰胺基团等官能团及烷基链长对木质素的提取和化学结构均有影响。

2.1.1.1 羧基对木质素提取的影响 在生物质预处理中，含有羧基的DES表现出优异的预处理性能。当HBD含有甲酸、草酸和乳酸时，对多种生物质(白杨、杜格拉斯冷杉、草和柳树等)预处理效果较好，木质素提取率在90%以上[55-57]。羧基提供的质子有助于木质纤维素中化学键的断裂(例如醚键、酯键-多糖化合物)，因此DES中羧基的性质直接影响提取木质素的效果。TAN等[23]研究表明，ChCl/甲酸、ChCl/乳酸(lactic acid，LA)、ChCl/乙酸、ChCl/丁酸和ChCl/丙酸的酸解离常数(pKa)依次增加，而木质素提取率则呈下降趋势。然而，ChCl/LA(pKa=3.86)比强酸ChCl/丙二酸(pKa1=2.83，pKa2=5.69)具有更好的预处理效果[56]，ChCl/丙二酸对稻草的木质素提取效果优于ChCl/草酸(pKa1=1.25，pKa2=4.14)[58]。上述研究表明，木质素提取效果与酸强度之间关系尚不明确，有待进一步探究。

CHEN等[59]研究表明，ChCl/LA(1/9)(一元羧酸)可选择性地从杨树中提取木质素，提取率达95%，优于ChCl /琥珀酸(二元羧酸)和ChCl /柠檬酸(三元羧酸)提取木质素的效果。与二元和三元羧酸相比，含一元羧酸的DES对木质素具有较好的提取能力，提取效果依次为ChCl/LA>ChCl/苹果酸>ChCl/柠檬酸，这与TAN等[60]研究结论相吻合，推测是因为HBD中的羧基易被活化，在较高温度下易释放出二氧化碳[56]。D’AGOSTINO等[61]研究表明，HBD中羧基之间可能形成氢键和二聚链键，进而降低了预处理效果。综上，HBD含羧基的数目与对木质素提取效果呈负相关。

2.1.1.2 羟基对木质素提取的影响 含羟基的HBD也常用于制备DES，包括基于多元醇的HBD(乙二醇、丙二醇、甘油等)和碳水化合物(葡萄糖、果糖、木糖醇等)[62-63]。然而，相关研究表明，即使在苛刻的预处理条件下，含多元醇或碳水化合物的DES对木质素提取效果也很差[56]。相关研究也发现，HBD中含醇羟基的数量与对木质素的提取效果之间也呈负相关，例如ChCl/甘油对木质素的提取率低于ChCl/乙二醇[61]。当LA作为HBA时，基于多元醇的DES预处理效率和木质素提取率依次为乙二醇>甘油>木糖醇[58]。在预处理过程中，HBD中多余的羟基可能形成氢键网络结构，削弱了HBA与生物质组分中分子内键的竞争力。此外，HBD中相同数目的羟基在不同位置时，木质素提取效果也有差异。例如，ChCl/1,3-丙二醇从稻草中提取木质素效果优于ChCl/1,2-丙二醇，推测是因为前者的疏水性大于后者，疏水性苯基丙烷骨架促进了木质素的提取及分离[58]。

2.1.1.3 胺/酰胺基对DES提取木质素的影响 对含胺/酰胺(尿素、咪唑和乙醇胺等)的DES预处理玉米芯的研究表明，胺/酰胺基团的存在提高了DES提取木质素的效果，ChCl/咪唑对木质素提取率为88%[64]。ChCl/单乙醇胺、ChCl/二乙醇胺、ChCl/N-甲基二乙醇胺、ChCl/脲中随体系碱性的下降木质素提取率从81.0%、73.5%、44.6%降至27.7%[65]。这是因为木质素的酚羟基在碱性条件下被去质子化，促进了木质素的解离。此外，胺基数量也影响木质素提取率。LA/甲酰胺从稻草中提取木质素效果优于LA/尿素，表明含胺/酰胺基的DES预处理性能与胺基中含羟基的数目密切相关[58]。综上所述，含胺/酰胺基DES的特征是其本身的碱性，碱性条件下有助于木质素的溶出，此外胺基中含有的羟基也有助于木质素的溶出。

2.1.1.4 烷基链对木质素提取的影响 HBD中关于烷基链对木质素提取的研究相对较少，含有烷基(甲基)的甲基二乙醇胺(44.6%)显示出比二乙醇胺(73.5%)较低的提取率[65]，推测是甲基二乙醇胺中甲基的空间位阻阻碍了木质素的解离。此外，HBD的烷基链长影响木质素的提取率。含一元酸的DES木质素提取率从高到低依次为ChCl/甲酸(62%)>ChCl/乙酸(27%)>ChCl/丙酸(20%)>ChCl/丁酸(14%)[23]；含二元羧酸的DES木质素提取率从高到低依次为ChCl/草酸(98.5%)>ChCl/丙二酸(56.5%)>ChCl/戊二酸(34.3%)[56]。该结果表明，烷基链短的HBD在提取木质素效果上比链长的HBD更有效，推测是羧酸中的烷基给羟基中的氧提供了电子，从而增强了氢键的强度[66]。另外，短链可提高溶剂贡献质子的能力，从而增强DES的预处理性能。然而，HOU等[58]研究表明，相同条件下ChCl/LA比ChCl/乙醇酸具有更高的木质素提取率，推测是乙醇酸相邻官能团更易形成分子内氢键，导致木质素难以解离。

2.1.1.5 含木质素衍生物的DES对木质素提取的影响 KIM等[67]研究了由4种基于木质素衍生物的HBD(4-羟基苄醇、邻苯二酚、香兰素(vanillin，VAN)、对香豆酸(p-coumaric acid，PCA))与ChCl制备DES。研究表明，ChCl/PCA对木质素提取率最高(60.8%)，其次为ChCl/香兰素(52.5%)、ChCl/邻苯二酚(49.0%)和ChCl/4-羟苄基乙醇(0.4%)。CHEN等[68]发现用ChCl/PCA预处理中草药后木质素提取率为64.1%。对木质素的提取效果归因于PCA中羧基提供的质子，这些质子促进了木质素中诱导键的断裂。另外，HBD中芳基之间可形成更多的氢键，从而增强了溶剂提取木质素的效果。

KIM等[69]进一步考察了由木质素衍生物构成DES的应用潜力，即使用ChCl/VAN和ChCl/4-羟基苯甲醛预处理富含木质素的生物质，结果发现，预处理后有小分子木质素衍生物生成，可作为HBD充当新型DES合成的原材料，从而整合出1条可实现闭环生物精炼的经济链。为了探索HBD中的芳基对木质素分离的影响，MALAEKE等[70]使用基于苯酚的HBD(苯酚、α-萘酚和间苯二酚)制备DES，其中含间苯二酚的DES木质素提取率为48.2%，其次是苯酚(40.4%)和α-萘酚(23.9%)，表明当HBD中存在2个芳基时，木质素提取效果下降。由于木质素结构的复杂性，木质素衍生物种类繁多，因此可进一步尝试用其衍生物合成新的DES，用于生物质的预处理。

综上所述， HBD中羧基的存在通常可改善DES提取木质素的性能。当仅考虑官能团数目时，含一元羧酸比含二元和三元羧酸的DES具有更高的木质素提取能力。烷基链短的HBD在木质素提取方面比烷基链长的效果好。总之，HBD中官能团的类型及其数量与DES对木质素提取效果存在一定的构效关系。由于木质素本身的复杂性，同种DES对不同类型的生物质预处理效果差异很大。此外，即使同种DES和相同生物质，在不同的预处理条件下(温度和时间等)对木质素提取效果也有巨大的差异。

2.1.2 HBA对DES提取木质素的影响 HBA在DES的预处理中也具有重要作用。对比ChCl/甲酸与纯甲酸木质素提取效果发现，ChCl/甲酸木质素提取率为40.7%，而纯甲酸仅为9.0%[71]。与单独的酸相比， HBD和HBA之间的协同作用促进了木质素的溶出[72]。目前，HBA主要包括各种铵盐(磷酸盐和硫酸盐等)[27]。LOOW等[73]研究表明，ChCl中的高电负性氯离子与木质素中的羟基形成氢键，从而提高了木质素提取率。HBA中的氯离子促进了β-O-4键的断裂，同时也阻止了木质素的缩合[74]。当含相同氯离子时，同种底物下基于甜菜碱的DES木质素提取率为12%，而基于ChCl的DES木质素提取率为100%[75]。木质素的提取效果受HBA中阳离子配位能力的影响。为进一步探讨HBA结构对DES性能的影响，FLORINDO等[63]选用ChCl、乙酰胆碱氯化物([AcCh]Cl)和苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵([BzCh]Cl)作为HBA用于稻草的预处理，发现对木质素提取率从高到低依次为ChCl>[AcCh]Cl>[BzCh]Cl。LIU等[76]研究表明，HBA中含ChCl、苄基三甲基氯化铵(BTMAC)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、烯丙基三甲基氯化铵(ATMAC)的DES对生物质预处理效果与选用的HBD几乎没有关系，而不同HBA对木质素的提取率从高到低依次为ATMAC>ChCl>BTMAC≈BTEAC。按官能团排序依次为碳碳双键>羟基>芳环，可能是因ATMAC中的碳碳双键比ChCl中的羟基和BTMAC中的芳环形成了更多的氢键，增强了溶剂与木质素的相互作用。同时，HBA中烷基的链长对木质素提取效果同样起着重要的作用。GUO等[77]研究发现，BTMAC/LA的木质素提取率比BTEAC/LA更高，而BTMAC与BTEAC相比具有较短的烷基链，在提取木质素时空间位阻较小，链短有利于木质素的提取。此外，当使用LA作为HBA时，对生物质的预处理效率优于使用基于ChCl的DES[58]。总之，DES中HBA和HBD的选取组合在很大程度上决定了预处理的效果，合理设计DES是生物质组分高值化转化与利用的前提。

2.1.3 催化剂或第三组分的引入对DES提取木质素的影响 多数DES对生物质具有良好的预处理效果，但仍需一定的条件(高温、长时等)。此外，为提高或改善DES的预处理性能，可向DES中引入催化剂或第三组分(有机溶剂、水等)。在基于多元醇的DES(即ChCl /甘油、ChCl/乙二醇)中添加少量的H2SO4作为催化剂可以提高木质素的提取能力[18]，这是因为环境中的酸性质子提高了反应活性。此外，XIA等[78]在对ChCl/甘油添加酸性物质(AlCl3、FeCl3和CuCl2等)后发现，酸化过程中HBA的强度和酸度得到了增强，提高了木质素提取率；当AlCl3用于ChCl/甘油时，木质素的提取率从3.61%提高到95.46%，推测AlCl3是阴离子供体和活性酸性位点的提供者，促使了木质素中化学键的断裂。除了无机酸和AlCl3外，CHEN等[79]还探索了其他酸来改善DES的预处理性能，如选用对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)进行研究。PTSA是强固体有机酸，同时也是强质子供体，和ChCl/乙二醇在120 ℃下仅6 min对柳枝稷中木质素提取率就能达到82%。中性DES与硅钨酸在120 ℃下预处理3 h，木质素提取率达89.5%[77]。上述研究表明，酸化的DES的木质素提取效果优于非酸化的，推测是DES与酸协同作用于木质素导致的。

第三组分水的引入改善了DES的预处理性能，无论DES类型如何，添加适量的水均可提高木质素的提取能力[80]。KUMAR等[75]发现，向ChCl/乳酸中添加质量分数5%的水提高了稻草中木质素的提取率，因为水的添加降低了DES的黏度[81-82]，另外水也参与了酯或醚的水解[83]。但关于水与DES是否具有协同作用改善预处理效果尚无明确定论。随着研究的进展，越来越多的组分被添加于DES中以提高其预处理性能。将正丁醇添加于ChCl /草酸中，在120 ℃、1 h条件下木质素提取率可达到50%，而未添加正丁醇时木质素提取率仅为23%～31%[84]。上述研究表明，在预处理时有机溶剂与ChCl/草酸间具有协同作用。碱性过氧化氢(alkaline hydrogen peroxide，AHP)和ChCl/尿素对油棕叶(oil palm foliage，OPF)的木质素提取率达18.99%，比单独使用DES时高1.6倍[85]。预处理后的OPF表征结果可证实AHP和ChCl/脲之间具有协同作用。综上所述，DES中引入酸或第三组分时提高了DES木质素提取效果，原因是添加的组分与DES具有协同作用，或添加后降低了DES的黏度，提高了介质的传质效果，进而提高了对木质素的提取效果。

2.2 溶剂参数与DES提取木质素的关系

目前，关于DES溶剂参数(α、β和π*)与木质素提取之间的研究相对较少。XIA等[78]研究了DES的α、β和π*值与木质素提取率的关系，发现β值大小与对木质素去除率呈正相关，推测是氢键高碱性提高了DES破坏木质素中氢键的能力[11]。ChCl/草酸氢键的高酸度(α=1.31)使其具有破坏木质素和半纤维素结构的能力，而ChCl/脲和ChCl/甘油则没有。LIU等[16]研究表明，从DES中解离出的酸性质子促使了木质素中醚键和酯键的断裂。此外，木质素的溶解性与α、β值之间的差值有关，该差值表明净氢键供体能力。对木质素的提取能力随二者差值的增加而提高。研究表明，α、β值较高的DES可与木质素形成牢固的氢键，利于木质素的解离[86]。除此之外，相关研究也表明对木质素的提取/溶解性与π*值也有一定的相关性[87]。总之，目前关于DES的溶剂参数与生物质预处理间的构效关系研究的较少，如对其深入的研究，有望根据α、β和π*值预测DES对木质素提取预处理的效果，从而减少试验次数，甚至可以依据溶剂参数预先进行DES组成成分的筛选，达到基于使用目的理性设计新型DES的效果。

2.3 不同类型DES提取木质素中的化学反应

DES根据本身酸碱程度可分为酸性、碱性和中性DES。由于木质素高值化转化需要克服生物质组分之间的顽固性，即把木质素从生物质中分离出来，而在预处理过程中解聚和聚合反应均可能发生，在提取过程中木质素的结构受这2个反应相互竞争的影响，因此竞争的结果很大程度上取决于DES的类型。

2.3.1 酸性DES 酸性DES在木质素提取过程中具有优异的性能。ALVAREZ-VASCO等[11]用ChCl/LA处理时，愈创木基甘油-β-愈创木基醚被转化为愈创木酚和希伯特酮，表明β-O-4键的断裂促进了木质素的解聚。相关研究表明，酸性DES可选择性裂解或降解木质素中的碳碳单键，促使木质素与木质纤维素的分离[88]。在酸性DES中普遍存在的解聚反应分为3种路线。路线Ⅰ是通过温和的酸催化键裂解破坏苯丙烷单元间的β-O-4键[89-90]，α-OH基团质子化形成了稳定的苄基碳正离子，继而失去末端的γ-CH2OH基团，生成α、β不饱和化合物和甲醛，醚键发生断裂。路线Ⅱ是在α-羰基化和β-H之间的消除反应发生之后形成烯醇醚中间体，随后烯醇醚的水解导致β-O-4键的断裂，然后在DES中对Hibbert的酮进行修饰，最终化合物解聚，生成单酮和二酮化合物。路线Ⅲ是烯醇醚中间体的烯丙基重排水解，导致β-O-4键断裂并产生单酮和二酮化合物。在酸性DES预处理过程中，当DES中的阴离子(氯离子等)与γ-OH基团相互作用时，路线I进行了甲醛消除反应，因此对路线Ⅱ和Ⅲ有利，其原理与稀酸和酸性IL相似[91-93]。某些酸性DES会氧化α-OH基团，然后将γ-OH基团酰化，促使醚键断裂生成二酮[94]。此外，DES体系预处理后发现木质素解聚产物含有二酮化合物，迄今为止在其他有机酸预处理中均未发现。

除了解聚反应外，木质素的聚合反应也可能在酸性DES预处理中发生。SHEN等[95]研究发现，经ChCl/LA处理后，木质素的愈创木基单元的化学位移发生了变化，通过酸催化发生缩合反应形成了新的碳碳单键。通过苄基碳阳离子的α-C与芳环上的电子形成共价键来获得二苯甲烷化合物，从而发生再聚合。此外，苄基碳阳离子的芳环上的亲电基团与芳环的电子之间偶合形成联苯化合物。HILTUNEN等[96]报道了以软木为原料，在95 ℃时使用ChCl/硼酸作为溶剂，木质素无聚合发生，分析原因是含硼酸、路易斯酸的溶剂在木质素中形成具有侧链羟基的酯，阻止了聚合反应的发生。

在某些酸性DES体系中，酯化发生在酸性DES中的羧基与木质素结构中的γ-OH之间。相关研究表明，通过二维核磁图谱观察到了DES提取的木质素中有γ-乙酰化信号，表明在ChCl/LA预处理过程中乳酸被酰化[95]。除上述反应外，DES预处理中还经常发生脱甲氧基和脱水反应[86]，但目前具体的作用机制尚不清晰。

2.3.2 碱性DES 由于木质素是碱性物质，碱性溶剂对木质素具有较好的选择性[93]。ChCl/尿素对综纤维素、纤维素和木质素等进行预处理，展现出较高的选择性能[97]。碱性DES预处理会破坏木质素和碳水化合物以及破坏醚键等，最终导致木质素的解聚/再聚[85]。碱性IL预处理引起醚键的断裂及脱甲氧基、脱水，主要通过二配位体和二配位体-5键的再聚合[98]。碱性ILs例如胆碱赖氨酸 ([Ch][Lys])在预处理过程中发生了类似反应，即酚类甲酰基团形成了醌中间体，然后进行解聚/再聚[99]。因此，碱性DES预处理木质素的机制推测为对于非酚类亚基，对β-O-4键的破坏可形成环氧化物中间体；对于酚亚基，由于酚羟基的去质子化、解聚和再聚，可形成醌甲酯型中间体。

2.3.3 中性DES 与酸性和碱性DES相比，中性DES预处理对木质素的提取及其结构影响较小。WANG等[89]研究表明，从ChCl/甘油预处理中回收的木质素保留了大部分β-O-4键，并具有与原木质素相似的结构。在CHEN等[100]研究中，ChCl/乙二醇预处理后提取的木质素具有较低的相对分子质量，并保留了较为完整的结构单元。

目前，关于中性DES的木质素转化机制报道的并不多见[101-102]。与酸性/碱性DES预处理相比，经中性DES预处理后，木质素具有较高含量的β-O-4、较大的相对分子质量和较小的缩合度。因此，中性DES预处理后木质素基本保留其原有结构。

3 DES提取木质素存在的问题与展望

DES优异的选择萃取性可使木质素尽可能与纤维素和半纤维素组分分离，同时提取条件相对温和，既节能环保又避免了对其他生物质组分的破坏。此外，DES提取木质素过程通常在常压下进行，DES不易挥发，对环境友好。有些DES分离提取木质素后有小分子木质素衍生物产生，这些小分子还可直接充当HBD的原材料制备DES，废物排放量显著降低，实现闭环循环利用。大量的研究表明，DES将是21世纪的绿色溶剂，但并不意味着该类溶剂完美无缺。尽管构成DES的原材料无毒或毒性极低，但形成DES后因氢键的作用，原有的化学结构发生改变，性质也会随之改变，故此类溶剂不能因合成原料无毒就断定制备的DES安全。因此，如将DES用于食品、医药等行业还需对其谨慎评估。

尽管有多种DES用于生物质预处理的研究，但关于DES的应用如今尚处于初期阶段，对DES的构效关系包括反应机理等仍需深入研究。另外，对DES的性能方面的问题，如黏度较高、电导率差、与酶相容性不好及对纤维素和半纤维素的溶解现象等仍需进一步探讨解决方案，如通过选择不同构成组分、引入第三组分合成新型的三元DES体系等。随着更多新型DES的发现和相关机理的明确，目前存在的不足之处将得到有效改善。因此，DES在未来极有可能替代传统的溶剂，并实现大规模工业化使用，探索优异的DES对未来生物质组分的分离意义重大，该方面的研究仍是生物质高值化利用的热点。为实现木质素的有效提取和高值化转化与利用，需要进一步开展以下工作。

(1)DES是木质素催化和组分分离的理想溶剂，但关于DES的筛选大部分都是基于耗时的反复试验，可尝试根据预期目的及DES的构效关系进行理性设计，例如选用木质素衍生物用于合成DES，合成制备新型溶剂体系。

(2)K-T溶剂参数可定性定量的表征DES的理化性能，并可根据这些参数预测及评估对生物质预处理性能，但目前该方面的研究相对较少，需要进一步深入研究。

(3)尽管DES在木质纤维素预处理中已得到广泛应用，但不同的DES对木质素的选择性和提取率差异很大，明确DES构成与木质素分子间的相互作用机制、构效关系等将大大提高DES对木质素的提取率及高值化转化与利用程度。

(4)传统的DES预处理分别是对生物质组分的分馏和转化，明显增加了生产成本、操作步骤且导致废物排放污染环境。因此，有必要开发整合木质素分级分离、酶促糖化和发酵的新型DES预处理技术，例如“一锅法”预处理生物质并直接进行生物质组分的转化等。此外，研究高效的、绿色的DES回收方法亦很有必要，不仅可以降低经济成本，还对环境友好，符合绿色、环保以及可持续发展理念。