混煤燃烧氮析出效应的研究进展

王淑勤 付豪 程伟良 付懿

（华北电力大学环境科学与工程系 河北保定 071003）

0 引言

煤燃烧排放的主要含氮有害气体如氮氧化物（NOx）和中间产物氰化氢（HCN），可能导致酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等严重的环境问题［1］，而煤的燃烧是全球NOx 排放的主要来源之一。根据中国电力企业联合会数据，2018 年火力发电量为49 249 亿kWh，占总发电量的70.4%，预计火电作为最主要的发电方式在短期不会改变。 研究煤的氮析出效应，对于理解不同煤种的燃烧过程中氮的排放机理， 以及实现燃煤全流程的超低NOx 排放控制至关重要。 通过研究煤热解和燃烧的氮析出效应， 确定不同煤种及混煤燃烧时氮析出的关键影响因素，并分析其耦合敏感性，进一步构建氮析出的优化参数模型， 可以为精准控制燃烧NOx 排放及燃料氮定向转化打下基础。

1 煤中氮赋存及燃烧生成机理

大部分研究人员认为煤中存在的氮为有机氮， 并且是以吡啶、吡咯（C4H5N）和季氮的形式存在，其比例在不同煤种中存在很大的差异。 吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式，占煤中氮总量的50%～80%；吡啶型氮是煤中较为稳定的含氮结构，占煤中氮的0～20%；季氮占煤中氮总量的0～13 %。 吡啶型氮、吡咯型氮的含量随着煤阶增高而减少，而季氮不受煤阶的影响［2］。这些官能团在煤燃烧的过程中释放出来并生成NOx 和N2。

燃烧过程中氮氧化物的生成机理一般可分为以下3 种：

（1）热力型NOx。 空气中的氮气在温度＞1 500 ℃时氧化产生的NOx，其生成机理可用Zeldovich 反应式表示：

N2+O2⇌2NO

2NO+O2⇌2NO2

（2）快速型NOx。 在燃料过浓时挥发分中碳氢化合物高温分解生成的CH 自由基和空气中氮在反应区附近会快速生成HCN 和N·，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx［3］。

（3）燃料型NOx。煤中的氮化合物在600 ℃～800 ℃燃烧时氧化生成燃料型NOx，其中NO 占90%以上，只有少量的NO2。煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成， 因此燃料型NOx 的生成也可以看作由挥发分和焦炭中氮的氧化两部分组成。

在电厂煤粉燃烧生成的NOx 中， 燃料型NOx 占60%～80%， 因此燃料型NOx 的燃烧排放研究是煤燃烧氮析出的主要问题。

2 氮析出国内外研究现状

2.1 煤热解氮析出

煤热解过程作为煤在锅炉内燃烧的关键环节， 可以分为挥发物的逸出和焦炭的形成两步。 根据研究结果显示，在煤的热解过程中挥发分氮以HCN 和NH3为主［4-5］，而焦炭氮以较为稳定的杂环结构为主［6］，这些物质在随后的燃烧阶段氧化生成NOx。而热解过程氮析出的主要影响因素有煤质特征和燃烧条件。 煤质特征主要有煤的岩石学、矿物学和煤化学等特征；燃烧条件则包含燃烧温度、气氛、升温速率、停留时间和反应器类型等。 因此，研究煤热解过程中煤中氮在挥发分氮和焦炭氮中的分布，对于控制煤燃烧过程中氮的析出至关重要。

Li 等［7］、刘钦甫等［8］、杨冬等［9］、王蓉等［10］的研究表明，煤热解析出的HCN 主要由煤中的吡咯氮产生，而NH3主要由于季氮产生。 低阶煤 （煤化程度低的煤） 的氮更容易随挥发分以HCN 和NH3的形式析出。 随着煤阶的增长，HCN 和NH3转化率开始下降， 而高阶煤热解时氮较多地保留在焦炭氮中。 Lin等［11］在流化床反应器中，研究煤中NH3和HCN 的迁移，以及化学转化时发现，较高的热解温度可以抑制NH3的生成，同时促进HCN 的形成； 还可以促进煤中的氮分解为焦油氮或N2，从而减少HCN 和NH3的释放。 Yan 等［12］对11 种煤进行热解发现，在600 °C 时焦炭氮的转化量达到最大值，其中高阶煤的煤中氮热解时更多地转换为焦炭氮， 而脱灰处理可以减少煤热解过程中的挥发分氮排放。

为了进一步了解煤热解时的氮析出的影响因素，研究者开始进行添加剂对于煤热解条件下的氮析出影响实验。 Wu 等［13］、Mori 等［14］的研究发现添加Fe 可以抑制其它含氮中间产物的形成，促进燃料氮向N2的转化。 Zhang 等［15］研究发现添加Fe、Ca、Na 对原煤和脱灰煤热解过程中氮析出的催化作用，Fe、Ca、Na 通过催化HCN、NH3和焦炭氮转化为N2，减少煤热解过程中的NOx 前驱物生成和后续燃烧过程中NOx 的排放。 Chen等［16］通过理论计算和实验分析发现，Ca 的存在增加了煤的表面活性，改变了煤热解过程中HCN 和NH3的形成过程，抑制了HCN 的形成。 Yan 等［12］发现加入不同催化剂可以影响煤热解时HCN、NH3和N2的产生，这些不同催化剂促进N2生成能力的先后顺序为Fe＞Ca＞K＞Ti＞＞Na＞＞Si≈Al， 而焦炭氮的生成按此顺序呈现降低趋势； 不同催化剂促进煤中氮向NH3的转化的顺序为Fe＞Ca＞K≈Na＞＞Si≈Al；另外实验发现Na 的添加可以促使HCN 形成，Ti 和Ca 的存在会略微降低HCN 的形成，而其他催化剂对热解过程中HCN 的排放没有显著影响。

2.2 煤燃烧氮析出

煤燃烧时的氮析出跟煤的自身性质和燃烧条件关系密切。 Wang 等［17］和Ochoa-González 等［18］的研究表明，煤的挥发分含量越多，生成的煤焦异相还原NOx 的效率越高，燃烧过程中NOx 排放量越少。 周超群等［19］在实验室中采用管式炉进行不同直径煤粉颗粒的燃烧实验， 实验结果表明细颗粒煤粉质量分数增加对NO 峰值影响不大，NO 总释放量随细颗粒煤粉质量分数增加而降低。

Wu 等［20］发现在O2/CO2气氛下随着温度升高（高达1873 K），NO 排放明显下降。 Zhou 等［21］使用等温热重分析（TGA）发现，在脱挥发分和焦炭燃烧的过程中，随着温度的升高（最高温度达到1273 K），燃料氮向NO 的转化率均保持上升趋势。

NOx 的生成不仅与温度有复杂的关系， 而且还受环境气氛的影响。 周家平［22］采用理论分析与模拟结合发现，对于流化床反应器的燃烧环境氛围，NOx 的生成量随过量空气系数的增加而增加；煤燃烧NOx 的生成随着煤中O/N 和H/N 比值的增加而增加；并且减少惰性颗粒床料量可以减少NOx 的排放。Hampartsoumian 等［23］发现煤粉在富燃料条件下燃烧时，添加SO2可使NO 的生成量增加20%， 而贫燃料条件下NO 则会减少。 Wu 等［24］在固定床中进行燃烧实验，发现煤的粒度对褐煤和烟煤的燃料型NO 的释放量、挥发分NO 与燃料型NO 的比例几乎没有影响，而无烟煤的挥发分NO 比例随粒度的变化而降 低。 Song 等［25］研 究 了 在O2/N2气 氛 和O2/CO2气 氛 下 燃 烧 过程中粉煤的NO 排放情况，当混合气中CO2浓度从20%上升到50%时，NO 的产生量逐渐减少； 随着煤粉燃烧温度的不断升高，2 种气氛条件下NO 产生量均增加，但O2/N2气氛中NO 排放浓度更加明显。 Ishihara 等［26］通过数值计算的方法研究了共燃氨（NH3）对燃煤锅炉NO 排放的影响，结果发现加入NH3可实现低NO 排放。

为了探究煤燃烧时添加剂对于氮析出的影响因素， 研究者也进行了相关实验。 王淑勤等［27-29］将纳米TiO2作为添加剂与煤共燃，结果发现纳米TiO2的加入不仅使煤充分燃烧，促使NO 还原成N2，而且也促进了钙基脱硫剂的固硫效果。 肖海平［30］发现有机钙高温分解产生的CmHn对NO 具有还原效果， 同时CaO 对于煤焦还原NO 具有催化作用， 可以减少燃煤产生的NO。Sui 等［31］使用滴管炉研究了NaCl 和Na2CO3添加剂对NOx排放的影响， 实验发现2 种添加剂均可减少燃煤过程中的NOx 排放。

2.3 混煤氮析出

高挥发性煤与低阶煤的混合燃烧技术已被广泛用于燃煤锅炉中，可以提高低阶煤的燃烧性能、减少NOx 排放。 但由于混合煤燃烧的复杂性，对混煤燃烧的基本机理研究仍然较少。另一方面，我国各地煤的性质差异太大，现有的研究结果不能准确地控制各种混煤的氮析出。 因此，研究混煤的氮析出效应对于国内低阶煤的科学使用和控制其燃烧过程中氮的析出具有重要意义。

Tsuji 等［32］、Wang 等［33］、Moon 等［34］和Rokni 等［35］通过燃烧实验发现混煤可以有效降低燃烧时NOx 的排放。 罗小雨等［36-37］发现将烟煤与无烟煤混合可以改善煤粉的燃烧性能， 且混煤燃烧的NO 排放介于2 种单一煤的排放之间。 Lee 等［38］发现随着混煤中低阶煤的比例增加，NOx 排放逐渐增加，而对于较大粒度的煤混合燃烧时，NOx 排放量也会增加。 Wang 等［39］通过固定床实验发现混煤热解过程中释放出的CO 可以有效还原NO，可用于解释混煤燃烧时NOx 的还原机理。 王路松［40］对锅炉常用煤种进行了NO 生成特性分析， 实验发现混煤的峰值NO 浓度峰值小于单煤的峰值， 同时计算得到的混煤NO 平均排放浓度低于单煤。

马仑等［41］研究了“炉外”和“炉内”掺烧方式对混煤NOx 排放特性的影响，结果表明，“炉外”掺烧方式下，NOx 排放量随着烟煤延迟混合而逐渐降低，“炉内” 掺烧烟煤且烟煤延迟送入炉内时NOx 的排放降低明显； 而贫煤延迟送入炉内时NOx排放降低程度低于前者。

3 存在问题

目前研究者对于煤的氮析出规律进行了广泛研究， 但对煤的氮析出效应依然没有形成统一的结论， 因而需要进一步研究，目前主要存在以下3 点不足：

（1）现有的研究主要集中在煤热解的氮析出效应，对不同燃烧因素影响下我国不同煤种氮析出效应的比较研究进行较少，没有形成统一的标准条件下氮析出基础数据；

（2）缺少影响混煤NOx 排放特性的全面研究，特别关于不同比例混煤的经济性和污染物排放性的统一性分析， 形成最优的混煤效果。

（3）现有的部分混煤研究结论片面，且仅限特定煤种适用，还无法做到准确预测NOx 的实时排放。

4 结语及展望

煤的燃烧氮析出效应仍然是一个需要进行大量研究理论及技术的领域。 针对煤中氮析出技术研究，其与煤中的元素成分、工业分析和相关赋存状态无不相关，也离不开燃烧条件及氛围。

首先，在燃烧或热解前，研究分析相关成分及相互影响至关重要，随着实验和表征方法的不断完善，分析统一化评判不同煤种氮析出成为可能。

其次， 结合计算机信息技术发展成就和智慧大数据处理技术， 进一步构建不同煤种混配时的元素成分及燃烧氮析出优化参数模型，形成基于关键参数调整的精准控制燃烧技术，实现燃料氮定向转化。

最后， 从最初燃煤电厂烟气排放标准烟尘、SO2及NOx 分别为30 mg/m3、200 mg/m3及100 mg/m3，到实行超低排放［42］的5 mg/m3、35 mg/m3及50 mg/m3， 看出NOx 排放标准一直在升级，但NOx 标准的提升幅度最小，控制难度较大。因此，如何在配煤掺烧的经济条件下，实现NOx 定向控制，形成混煤条件下最小化NOx 析出技术路线体系， 具有重要的科学理论意义和工程技术价值。