氯离子对电站常用金属材料腐蚀行为的影响

张贵泉,孙雅萍,苏 尧,姚洪猛,姚建涛,龙国军,龚 兵

(1. 西安热工研究院有限公司，西安 710032； 2. 华能山东石岛湾核电有限公司，荣成 264312；3. 中国神华能源股份有限公司 国华电力分公司，北京 100025)

在电力生产过程中，氯离子被广泛认为是发电机组水汽系统中危害最大的活性阴离子，微量氯离子就足以破坏金属表面钝化膜，甚至引起水冷壁管腐蚀穿孔[1-2]、核电蒸汽发生器传热管腐蚀开裂[3]和汽轮机叶片腐蚀断裂[4]等严重安全事故。

近年来，研究人员对机组运行过程中氯离子的腐蚀控制展开了大量研究，并取得一定的研究成果，通过控制水汽中氯离子含量、pH和溶解氧含量[5-6]等方法可有效抑制氯离子腐蚀。但是，在机组停运阶段，有关氯离子对不同金属腐蚀行为及其控制方法的研究仍然较少。机组停运后，未排净的水蒸气会重新凝结成水，并沉积于系统管道底部弯头，该冷凝水的pH远低于运行期间水质pH，且金属表面隐藏沉积的腐蚀性阴离子会溶解析出，导致金属设备局部水质浓缩，造成热力设备的停用腐蚀；同时，检修阶段环境中的氯离子会随空气进入设备内部并沉积在金属表面，加剧停用腐蚀，这一现象在沿海电厂尤其突出[7-9]。可见，机组停运后设备内部状态具有监测难度大、环境复杂、局部区域氯离子浓度高等特点。若充分了解机组停运阶段氯离子对不同金属的腐蚀规律，有助于选择合适的机组热力设备停用腐蚀控制方法。

电厂热力设备涉及的金属材料种类繁多，主要有碳钢(如20号钢，210C等)、低合金钢(如T12、T22、12Cr1MoV)和不锈钢(如316L、TP347、TP304、镍基合金)等。本工作探讨了常温下氯离子对不同金属材料的腐蚀影响规律，以期为今后机组停运过程中保养方法的选择和参数控制提供参考。

1 碳钢在氯离子环境中的腐蚀行为

碳钢作为最常用的结构材料被广泛应用于电站锅炉热力设备。在机组停运过程中，热力设备内排水不充分或外界空气进入，会导致部分区域积水或在金属表面形成水膜，在水中溶解氧及杂质离子共同作用下发生腐蚀，水中杂质离子浓度的升高会进一步加速腐蚀。

陈惠玲等[10]研究了碳钢在含氯离子环境中的腐蚀机理，发现碳钢在含氯离子环境中形成的锈蚀产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和少量β-FeOOH组成。由于锈蚀产物颗粒大、结构疏松易脱落，腐蚀层不具有保护作用，腐蚀速率较稳定。

石声泰等[11]研究了中性水中氯离子对碳钢腐蚀行为的影响。研究发现，碳钢均匀腐蚀不受溶液中氯离子含量的影响，即使氯离子质量浓度升高至10 000 mg/L，碳钢的平均腐蚀速率也没有显著变化；其次，碳钢在室温(25 ℃)下的平均腐蚀速率仅为在50 ℃下的五分之一，这表明温度升高会促进腐蚀。此外，向水中充分供氧，碳钢可能进入钝态，这时氯离子会引起点蚀，即使氯离子质量浓度低至10 mg/L仍会有点蚀发生，表明控制碳钢点蚀的关键因素是溶解氧，单纯降低氯离子含量并不能解决根本问题。

郭明晓等[12]模拟研究了Q235碳钢在海洋工业大气环境中的腐蚀行为和机理。结果表明：Q235碳钢在薄液膜下发生基体阳极溶解和溶解氧阴极还原的腐蚀过程，形成Fe(OH)2的水解产物层，在空气中转化生成γ-FeOOH、α-FeOOH，当氯离子含量达到某一临界浓度时，腐蚀产物中出现β-FeOOH。随着腐蚀时间进一步延长，基体表面腐蚀产物出现明显的分层现象，即疏松、有大量孔洞的外锈层和相对致密的内锈层，内锈层能有效阻止氧和腐蚀性介质渗透。大气中的氯离子可以穿过内锈层到达基体表面促进腐蚀，另一方面增加液膜的导电性，可以促进腐蚀微电池的作用，同时氯离子的存在还会导致Fe基体吸附的Fe(OH)2发生溶解，破坏致密的内锈层，促使腐蚀。

张春亚等[13]研究认为，在常温、pH 8.5条件下碳钢中夹杂物(氧化锰、硫化锰、硅酸盐等)的存在是点蚀最主要的诱发源。钢基体与夹杂物交界处钝化膜的保护作用最薄弱，在达到或高于点蚀电位时，该处钝化膜破裂，铁基体最先溶解，铁离子的水解酸化使夹杂物周围基体表面的钝化膜不断溶解形成腐蚀斑。基体的活化溶解沿着夹杂物相界处向纵深扩展。溶液中侵蚀性氯离子的存在大大促进点蚀诱发及初期发展，并显著降低钢的点蚀电位，但氯离子不是诱发点蚀的必要条件，这一点与不锈钢中点蚀诱发的机理模型[14]所提到的结论有明显的不同。

常温下，碳钢在氯离子环境中的腐蚀行为包括均匀腐蚀和点蚀。碳钢的均匀腐蚀不受溶液中氯离子含量的影响，溶液中氯离子的存在大大促进了点蚀诱发及初期发展，并显著降低碳钢的点蚀电位，但是氯离子不是诱发点蚀的必要条件。水中溶解氧和碳钢夹杂物的存在是点蚀的最主要诱发源，因此，单纯降低氯离子含量并不能抑制碳钢点蚀。

2 低合金钢在氯离子环境中腐蚀行为

低合金钢是在碳钢的基础上，为了改善碳钢的性能，加入一种或几种合金元素，合金元素总量小于5%(质量分数)的合金钢。在电站机组中，低合金钢广泛应用于锅炉省煤器、水冷壁、低温过热器和再热器等。

张广文等[15]针对俄供机组低温再热器的停用腐蚀行为展开了研究，发现低温再热器入口管腐蚀的原因是机组停用过程中的氧溶解腐蚀，停机过程中形成的凝结水及水中的溶解氧是其腐蚀的主要诱因，而凝结水中的腐蚀性阴离子Cl-、SO42-会进一步促进腐蚀的发展。由于金属基体的电极电位较低，阴阳极产生电位差形成腐蚀电池，凝结水中的溶解氧作为腐蚀去极化剂，使金属基体不断失去电子生成Fe2+，维持电池的反应速度。为了维持局部区域的电离平衡，凝结水中的腐蚀性阴离子Cl-、SO42-迁移进入腐蚀点，促进腐蚀点位置金属进一步溶解。张广文等认为，通过控制凝结水的生成(即降低系统内空气湿度)、降低系统中氧含量能够有效防止低温再热器入口管腐蚀。

高新亮等[16]研究了低合金钢A588和SPA-H在含氯离子环境中的腐蚀行为。结果表明，在含氯离子环境中，随着腐蚀的进行，低合金钢的耐蚀性增加；提高Mn和Ni的含量，可以提高低合金钢的耐蚀性；腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4；随着锈蚀的发生，金属表面生成外锈层和内锈层的结构，外锈层为疏松、尺寸大、化学稳定性较低的γ-FeOOH，内锈层为尺寸小、致密、热力学稳定性好的α-FeOOH。电化学试验结果表明低合金钢表面的锈层具有较好的保护作用，对阳极反应产生阻碍作用，归因于致密内锈层的生成。

综上所述，低合金钢在氯离子环境中的腐蚀行为与碳钢相似，凝结水及水中溶解氧是其腐蚀的主要诱因。常温条件下，当凝结水和溶解氧共存时，金属表面会生成疏松、化学稳定性较低的外锈层和致密、热力学稳定性好的内锈层，致密的内锈层具有较好的保护性。但是，腐蚀性氯离子能够迁移进入内锈层底部，促进金属基体的进一步溶解。

3 不锈钢在氯离子环境中的腐蚀行为

不锈钢由于优良的抗高温氧化性能和耐蚀性被广泛应用于电站锅炉换热器、过热器、再热器等。在含氯离子环境中，影响不锈钢腐蚀的因素很多，如温度、氯离子浓度、溶解氧、pH等。研究表明，氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均有较大影响。目前，被广泛认可的不锈钢氯离子腐蚀机理包括成相膜理论和吸附膜理论[17-19]。成相膜理论认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它容易穿透氧化膜内极小的空隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化。吸附膜理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是氯离子有极强的被金属吸附的能力，它优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，取代吸附膜中的钝化离子，与金属形成氯化物。

陈林海[20]针对A358 304/304L和A312 304/304L奥氏体不锈钢管道在水压试验过程中产生氯离子腐蚀的机理、特性及原因进行了介绍和分析。某项目管道在水压试验和吹扫后的气密试验过程中，发现弯头下部漏水(泄漏位置在焊缝热影响区位置)，经检查，发现多处点状腐蚀坑，主要集中在管底，管道纵缝中心，环缝中心、融合线及热影响区，弯头成型拉伸应力区域等部位。分析认为，奥氏体不锈钢管道在水压试验中容易造成水溶液中的氯离子局部浓缩，形成氯离子腐蚀的特殊环境，提高了不锈钢的氯离子腐蚀敏感性。

某核电项目换热器的换热管采用00Cr19Ni10钢，在管侧水压试验中出现泄漏，对腐蚀换热管的化学成分及理化性能进行测试，认为其腐蚀原因在于金属表面氯离子的残留，在氧充足条件下活性阴离子破坏了不锈钢管内部的钝化膜，形成腐蚀原电池导致局部管壁溃疡状腐蚀。最后，结合该换热管的加工制造工艺，提出氯离子残留归因于制造过程中的质量控制缺陷[21]。

史艳华等[22]研究了316L不锈钢在含氯离子环境中的腐蚀行为，发现316L不锈钢的点蚀程度与氯离子浓度密切相关。316L不锈钢在含1%(质量分数，下同)氯离子的介质中常温浸泡60 d后，表面发现点蚀坑，随着氯离子含量的增加点蚀程度先增大后减弱，在氯离子质量分数为3%时点蚀最严重。作者认为，316L不锈钢在含氯离子体系中的腐蚀行为是氯离子含量与溶解氧含量两种因素共同作用的结果，溶液中氯离子含量的增加一方面为加速腐蚀提供了物质条件，促进腐蚀；另一方面减少了金属表面溶解氧的吸附量，抑制了腐蚀。

吕国诚等[23]在中性水工况下研究了304不锈钢应力腐蚀敏感性与溶液中氯离子含量的关系，得出了60 ℃条件下304不锈钢发生应力腐蚀的临界氯离子质量浓度为90 mg/L。同时发现304不锈钢表面钝化膜破裂电位突变的氯离子浓度与发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度基本一致，说明钝化膜破裂在304不锈钢应力腐蚀中起到重要作用。钝化膜破裂后，局部阳极溶解会形成点蚀等薄弱结构，应力腐蚀在薄弱区形核、扩展。

廖家兴等[24]研究了SO42-与Cl-协同作用对316不锈钢点腐蚀行为的影响，提出SO42-对316不锈钢的点蚀发生存在加速与抑制两种作用。在0.5% Cl-溶液中，当SO42-质量分数低于0.42%时，不锈钢的临界点蚀温度比不存在SO42-时的低；当SO42-质量分数高于0.42%时，不锈钢的临界点蚀温度比不存在SO42-时的高。作者认为，316不锈钢的点蚀符合吸附膜理论，Cl-与SO42-在金属表面存在竞争吸附的过程，SO42-含量较低时，不锈钢表面Cl-是主要吸附离子，由于SO42-的竞争作用导致不锈钢表面出现Cl-局部集中，促使不锈钢的临界点蚀温度降低；SO42-含量较高时，在不锈钢表面SO42-是主要吸附离子，不锈钢表面不会出现Cl-含量过高的局部区域，导致不锈钢的临界点蚀温度升高。

相关研究表明，不锈钢良好的耐蚀性归因于其表面钝化膜降低了金属表面的反应能力，从而提高了不锈钢的耐蚀性，不锈钢在含氯离子环境中几乎不会发生均匀腐蚀，以点蚀和应力腐蚀为主[25-26]。目前，关于不锈钢点蚀的成膜理论和竞争吸附理论对于氯离子如何使钝态破坏而引起腐蚀的机理还没有定论，也无法诠释不锈钢材料在含氯离子环境中难于钝化的机制，但是两种理论均认为点蚀随着氯离子含量增大而加剧。因此，通过降低不锈钢接触溶液介质的氯离子含量在某一临界值下能够有效抑制腐蚀。

4 金属材料在氯离子环境中的腐蚀控制

通过对上述研究结果进行分析，碳钢和低合金钢停用腐蚀的主要诱因是凝结水和水中溶解氧，腐蚀性氯离子起到破坏致密内锈层的作用，促进金属基体进一步溶解；不锈钢停用腐蚀的发生主要归因于表面溶液介质中氯离子的浓缩，导致氯离子浓度超过该环境中材料的临界氯离子浓度。

电站机组系统庞大且复杂，机组停运过程中很难排净内部存水和蒸汽，导致局部区域尤其是下联箱、底部放水管、过热器/再热器底部弯头处残留积水，由于碱性物质的挥发导致该处残留积水的pH明显降低，且金属表面隐藏沉积的腐蚀性阴离子会溶解析出，导致水质中阴离子浓缩。根据电站锅炉结构特点，热力设备底部积水和金属表面液膜氯离子浓度难以控制，且不同金属材料在不同环境中对氯离子耐蚀性有不同的要求，因此很难通过得到可允许的氯离子浓度来抑制停用腐蚀的发生。

综合分析得知，凝结水的生成是电站金属材料停用腐蚀发生的必要条件，因此，避免凝结水的生成、或者抑制凝结水与金属基体的接触是一种有效控制停用腐蚀的方法。张贵泉等[27]报道了一种复合有机胺停用保护剂，可在碳钢表面生成致密的保护膜，显著降低碳钢的腐蚀电流密度和湿热腐蚀速率，其保护机理为避免凝结水与金属基体的接触。张广文等[28]模拟研究了相对空气湿度、温度、停机加药措施对存在积盐的12CrMoV钢腐蚀的影响，发现相对空气湿度低于40%可以完全避免停用腐蚀，采用成膜胺物质在金属表面进行成膜同样具有一定的保护效果。作者在此研究基础上提出了三种不同的防腐蚀措施：1) 减少水中去极化剂(溶解氧)的含量或向系统充入还原性的保护液；2) 通过在金属表面形成具有防腐蚀作用的保护膜来阻隔电化学腐蚀；3) 去除系统中残留水分，保持系统金属内壁为干燥状态，使系统湿度降低至安全水平。

因此，采用降低氯离子含量的方法来抑制电站金属停用腐蚀具有操作难度大，可行性低的缺点，尤其对于碳钢和低合金钢，氯离子并不是其停用腐蚀的必要条件。降低空气湿度[29]、金属表面成膜[30-31]和隔绝空气[32]是控制氯离子对电站常用金属材料停用腐蚀的较好方法。

5 结束语

碳钢和低合金钢发生停用腐蚀的主要诱因是凝结水和水中溶解氧的存在，腐蚀性氯离子会破坏致密内锈层，促进金属基体进一步溶解；不锈钢材料停用腐蚀的发生主要归因于表面溶液中氯离子的浓缩，导致氯离子含量超过该环境中不锈钢的耐氯离子腐蚀临界值。采用降低氯离子含量的方法来抑制电站常用金属材料的停用腐蚀具有操作难度大、可行性低的缺点，降低空气湿度、金属表面成膜和隔绝空气是控制氯离子对电站金属材料停用腐蚀的较好方法。