表面改性提高PVDF-HFP/ZnO复合薄膜的压电输出

柯礼燕,徐 磊,邹欣蓝,张 奔,李 楠,杨云飞,张赢心

(天津工业大学纺织科学与工程学院,天津 300387)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物作为一种半结晶聚合物,是制造压电器件众所皆知的材料[1]。这些聚合物应用于许多领域,如超声测量[2-4]、柔性压力传感器[5-7]、能量收集系统[8-10]。聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)的压电性主要来自极性晶相,如β相和γ相,而不是非极性α相。在各种结晶相中,电活性β相具有最高的偶极矩,因此具有较高的压电性,为获得优异的压电性能,应尽可能增加PVDF-HFP中β相含量[11]。

聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)薄膜柔韧性好,制备工艺简单,更重要的是,与聚偏氟乙烯相比,它的压电β相在不需要机械拉伸的情况下很容易形成。但是,它的压电性相对较低。因此,目前多采用PVDF-HFP与其他类型的压电材料复合来解决这一问题。Parangusan等[12]研究了用夹心法所制备的镍掺杂ZnO/ PVDF-HFP纳米复合材料的结构、形貌和压电性能,证实了镍掺杂的ZnO纳米粒子增强了PVDF-HFP基体中的β相结晶,制备样品的显微图像证实了镍掺杂的ZnO纳米颗粒在聚合物基体中的均匀分散,导致了较高的β相成核率。

纳米氧化锌是一种电压高、化学性质稳定的优良压电材料,具有优异的压电性能,被认为是最有前途的压电器件材料之一[13-14]。由于其独特的表面效应、体积效应、量子效应和介电限制效应,使其在催化、电学和力学等方面表现出优异的性能,在化学、电子、陶瓷等领域有着重要的应用。然而,纳米颗粒容易发生团聚,而ZnO纳米粒子的团聚会直接影响薄膜的总体质量,因此在制备复合薄膜前需要对纳米ZnO进行表面改性。Han等[15]报道了一种通过加入分散剂(正丙胺,PA)和硅烷偶联剂来改善纳米ZnO分散性的表面改性方法,并采用旋涂法制备了不同纳米氧化锌含量的PVDF-Tr-FE/纳米ZnO薄膜,研究证明掺杂纳米ZnO可以提高PVDF-TrFE的压电应变常数和介电常数,更有利于薄膜的压电输出。Parangusan等[16]在静电纺丝法制备PVDF-HFP/Co-ZnO纳米纤维的实验过程中,为了避免纳米颗粒的团聚,将聚乙二醇加入溶液中作为表面活性剂来改善ZnO的分散性;实验结果表明聚合物纳米复合材料(PVDF-HFP/Co-ZnO)更有利于柔性纳米发电机的电压输出,可高达2.8 V,而纯PVDF-HFP样品的输出电压约为120 mV。通过嵌入纳米ZnO颗粒来制备PVDFHFP基复合材料可促进PVDF-HFP中β相的成核,有望得到更高的β晶含量和高压电常数的薄膜。然而,目前采用纳米ZnO掺杂制备PVDFHFP/ZnO复合薄膜的研究报道较少。

本文拟探讨运用等离子对纳米ZnO进行表面改性,以ZnO纳米颗粒作为β相诱导剂,提高复合薄膜β相的含量,研究掺杂改性纳米ZnO对PVDF-HFP/ZnO复合薄膜晶相结构以及压电应变常数的影响,为制备具有更高换能比的压电薄膜提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP),上海爱纯生物科技有限公司,分子量57万,型号苏威21216。纳米氧化锌(ZnO),粒径30±10 nm,分子量81.37,上海阿拉丁试剂。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,天津市科密欧化学试剂公司。丙酮,分析纯,天津市风船化学试剂公司。

1.2 PVDF-HFP/ZnO复合薄膜的制备

首先对纳米ZnO运用等离子(四氟化碳)处理40 min,接着分别制备ZnO未修饰、ZnO经过等离子修饰的PVDF-HFP/纳米ZnO复合薄膜,以及纯PVDF-HFP薄膜,分别用P-Z、P-Z(D)、P-0表示。将ZnO纳米颗粒(0.15g)加入丙酮(5mL)中超声分散1h,后与得到的PVDF-HFP溶液(1g溶解在10mL DMAc中磁力搅拌1h)混合,室温下磁力搅拌2h,得到乳白色混合溶液。将分散良好的复合溶液浇铸在清洁的玻璃基板上,在60℃的烘箱中保温40 min,然后在室温下冷却复合薄膜。

1.3 压电薄膜性能测试

1.3.1 飞纳扫描电镜

采用荷兰Phenom-World厂家生产的Phenom飞纳台式扫描电镜,加速电压10kV,观察薄膜表面微观形貌。

1.3.2 傅里叶红外变换光谱

采用北京瑞利分析仪器有限公司生产的WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来表征薄膜的内部结构,测试的波数范围是4000 cm-1～400cm-1,分辨率4 cm-1,扫描时间为32 s。

1.3.3 准静态d33测量仪

采用LC2730A型准静态d33测量仪(上海蓝巢电气有限公司)测量薄膜的压电应变常数d33。

2 结果与讨论

2.1 PVDF-HFP/ZnO复合薄膜的表面形貌分析

对P-0、P-Z和P-Z(D)这三种薄膜进行了扫描电镜观察。图1可以观察到PVDF-HFP基质中纳米氧化锌的分散性。从图1(b)的电镜图可以看出未经修饰的纳米ZnO在PVDF-HFP中的聚集现象很明显,结块现象严重。从图1(c)可以清楚地看出经过表面改性后的纳米ZnO分散的更加均匀,薄膜中ZnO纳米颗粒的团聚现象明显减弱。实验表明,采用表面改性的方法可以显著提高纳米ZnO的分散性,纳米ZnO经等离子处理后,其在复合薄膜中的分布更加均匀,分散性更好。

图1 (a)P-0、(b)P-Z、(c) P-Z(D)薄膜的扫描电镜图

2.2 PVDF-HFP/ZnO复合薄膜的结晶相检测

用傅里叶变换红外光谱法分析了聚偏氟乙烯—六氟丙烯和聚偏氟乙烯—六氟丙烯/纳米氧化锌复合材料中β相的形成。为了确定样品中存在的β相的含量,我们使用Lambert-Beer定律计算样品中的β相含量[17]。

其中,Aα和Aβ分别代表的是766 cm-1和840 cm-1处的吸收强度,Kα和Kβ分别为各自波数处的吸收系数,分别为6.1×104cm2mol-1和7.7×104cm2mol-1。

下页图2显示的是P-0、P-Z和P-Z(D)这三种薄膜的FTIR光谱图。从中可以清晰地看到三种薄膜的几种红外吸收峰,在766cm-1、795 cm-1、880 cm-1、1071cm-1、1402cm-1处的吸收峰是薄膜α相的特征吸收峰,此外,位于在840cm-1、1234cm-1、1431 cm-1处的吸收峰则对应了β相的特征吸收峰。可以看出,β相的特征吸收峰在三个薄膜样品的FTIR图谱中均有显示,三种薄膜的结晶情况大体一致。

图2 P-0、P-Z和P-Z(D)薄膜的FTIR光谱图

通过计算可以得出三种薄膜的F(β)值分别为39.61 %、37.66%和40.75 %。可以看出加入未经过修饰的纳米ZnO之后,β相的含量减小,这是因为加入的纳米颗粒团聚作用明显,没有起到成核剂的作用,反而充当了杂质。经过等离子改性的纳米ZnO能够提高复合薄膜中的β相含量,证明等离子能在一定程度上改善纳米ZnO的分散性,使其更均匀的分散在复合溶液中,从而获得更高的β相。纳米填料在聚合物基体中的均匀分散提高了复合薄膜中的β相含量,更有利于压电薄膜获得更高的压电输出。

2.3 PVDF-HFP/ZnO复合薄膜的压电应变常数研究

用LC2735A型准静态d33测量仪测量了压电薄膜的压电应变常数d33,实验结果表明,加入改性后的纳米ZnO可以提高复合薄膜的压电应变常数(图3)。经d33值的测定,纳米氧化锌经过等离子处理后,其压电薄膜的平均d33值为29.2 pC/N,与未处理的ZnO制成的复合薄膜(18.8 pC/N)相比提高了55.32%,与纯PVDF-HFP薄膜(20.4 pC/N)相比提高了43.14 %。

图3 P-0、P-Z和P-Z(D)薄膜的压电应变常数d33值

3 总结

采用刮涂的方法制备PVDF-HFP/纳米ZnO复合薄膜,研究了复合薄膜的表面形貌、β相含量、压电应变常数d33,得出以下结论:

(1)纳米ZnO运用等离子表面改性后,米ZnO在PVDF-HFP/ZnO复合薄膜中分散的更加均匀;

(2)掺杂改性后的ZnO,复合薄膜β晶含量高于纯PVDF-HFP薄膜以及未修饰的PVDF-HFP/ZnO薄膜的β晶含量,说明掺杂改性后的ZnO有助于β晶型的转变;

(3)掺杂改性后的ZnO,复合薄膜的压电应变常数d33高于纯PVDF-HFP薄膜以及未修饰的PVDF-HFP/ZnO薄膜的d33,说明掺杂改性后的ZnO有利于薄膜的压电输出。