贮藏时间对造纸法再造烟叶抗张强度和热失重特性的影响

曹 毅 朱怀远 - 汪 祺 袁广翔 - 殷瑜东 - 薛 冬

(1. 江苏中烟工业有限责任公司技术中心，江苏 南京 210019； 2. 江苏省烟草质量监督检测站，江苏 南京 210018；3. 江苏鑫源烟草薄片有限公司，江苏 淮安 223002)

再造烟叶主要由烟末、碎片、烟梗或低次烟叶、胶黏剂和其他添加剂等组成，是卷烟叶组配方的重要原料之一。再造烟叶因其能够充分利用烟草废弃物，降低生产成本，同时在改善卷烟产品质量、降焦减害和新型烟草制品中发挥重要作用，因此受到卷烟企业的高度重视[1-2]。

目前，与再造烟叶相关的研究主要集中在生产加工工艺优化[3-4]、物理性能改进[5-6]、化学成分和热性能分析[7-8]等方面。而关于贮藏时间对烟草及烟草制品的影响更多地集中在烟叶和成品卷烟的外观、内在化学成分和感官质量方面[9-10]，以及再造烟叶的颜色、常规化学成分和感官质量变化等方面[11-12]。然而，再造烟叶在贮藏过程中，其理化性质的改变是一个复杂的变化过程，单独从某一方面进行研究尚难以对再造烟叶的品质变化进行综合评价。因此，综合考察贮藏过程中再造烟叶的物理和化学性质变化规律，对于客观评价和优化再造烟叶贮藏时间具有重要意义。再造烟叶的原料特性决定了其内在成分中纤维素、半纤维素、木质素和多糖类大分子物质含量较高。通常认为，贮藏过程中，再造烟叶的内在物质在无机催化剂或酶的作用下会发生改变，产生类似烟叶醇化过程中的酶促反应[13-14]。研究[12]发现，再造烟叶在装箱贮藏期间，其内在质量和感官品质都受到贮藏时间的影响。其中，抗张强度的变化会对再造烟叶成丝和掺配性能造成影响，而化学成分和热失重的变化则反映了再造烟叶产品内在品质和燃烧性能的波动。因此，文章拟以造纸法再造烟叶为研究对象，对比分析不同贮藏时间下再造烟叶的化学成分、抗张强度和热失重的变化趋势，以期为再造烟叶最佳使用时间提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

针叶浆：加拿大虹鱼牌，加拿大Domtar公司；

阔叶浆：巴西鹦鹉牌，巴西Aracruz Celulose公司；

轻质碳酸钙：分析纯，四川益帮科技有限公司；

瓜尔胶：分析纯，昆山京昆油田化学科技开发公司；

3种规格造纸法再造烟叶(见表1)：2018年5月生产，江苏鑫源烟草薄片有限公司；

电子天平：XP205型，感量0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo公司；

连续流动分析仪：AAS-305D型，美国API公司；

抗张强度仪：F81502型，德国Frank公司；

热重分析仪：TGA/DSC 3+型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 方法

1.2.1 取样 仓库环境温湿度为温度≤35 ℃，湿度≤70%。包装方式为纸箱附塑料内衬袋包装。仓库中再造烟叶分垛贮藏，每垛4箱，每次取样均从相同垛的4个箱中分别取出不少于1 kg的再造烟叶，混匀后放入干净密封袋中。取样时间按入库时间，间隔90，180，360，510，670 d依次取样。

1.2.2 化学成分和水分含量测定

(1) 总植物碱含量：按YC/T 160—2002执行。

(2) 水溶性糖含量：按YC/T 159—2002执行。

(3) 总氮含量：按YC/T 161—2002执行。

(4) 水分含量：按YC/T 31—1996执行。

1.2.3 抗张强度测定 样品于温度(22±1) ℃、相对湿度(60±3)%下平衡不少于6 h。从平衡后无损伤的再造烟叶样品上，切取宽度为(15.0±0.1) mm，长度足够夹持在两夹头之间的试样。应避免用裸手接触试样的试验区域，试验区域内不应有水印、折痕和皱褶。试样的两长边应平直，整个夹持长度内其平行度应不超过±0.1 mm。切口应整洁、无损伤。切取足够数量的试样，使要求的每个方向(纵向或横向)至少可进行10次试验[15]。

1.2.4 热重分析 样品分析前，以空氧化铝坩埚为参比，在40 mL/min空气流量下，以20 ℃/min升温速率从室温升至800 ℃，恒温10 min，重复升温3次，以此为空白参比。将平衡后的再造烟叶样品用打孔器截取一完整圆形截片，称重后平铺于氧化铝坩埚底部，按相同的升温条件测定样品的热重数据。

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2010软件进行数据的基础整理和分析，SPSS 19软件进行方差分析，通过LSD多重比较分析样品各项指标随贮藏时间变化的显著性，显著性水平设定为P=0.05。

2 结果与讨论

2.1 贮藏时间对再造烟叶化学成分和水分含量的影响

由表2可知，JS-C样品的总植物碱(P=0.242)和总氮(P=0.088)含量随贮藏时间的变化不显著，而其余各项指标均随贮藏时间的增加有显著性变化。其中，JS-A和JS-B样品的总植物碱含量随贮藏时间的增加逐渐降低，在贮藏670 d时达到最低值，与贮藏初期相比分别下降了13.5%，10.9%；JS-A、JS-B和JS-C样品的总糖含量随贮藏时间的增加先增高后降低，在贮藏180～360 d内出现峰值，510 d后均低于初始值。

表1 3种再造烟叶的主要原料配比†

表2 3种再造烟叶化学成分随贮藏时间的变化†

研究[16]表明，烟草中烟碱在陈化和发酵过程中由于酶和非酶反应作用可在某种程度上实现降解转化。因此贮藏过程中，再造烟叶中烟碱含量逐渐降低，但是变化幅度相对较小。再造烟叶内部的淀粉在淀粉酶的作用下，水解生成低聚糖，导致贮藏初期总糖含量升高。但是随着时间的推移，再造烟叶中酶活性降低，而非酶棕色化反应程度加深，低聚糖中部分还原糖与氨基酸发生反应，生成低级羰基化合物、低级脂肪酸、呋喃化合物和吡咯衍生物等，造成贮藏后期总糖含量减少。再造烟叶的总氮含量在贮藏0～360 d内较为稳定，但在510 d后却略有上升，可能与再造烟叶原料中含氮无机盐的转变有关，其相关机理有待进一步研究。

由表3可知，3个样品的水分含量随贮藏时间的增加均有显著性改变，总体呈先降低后升高的趋势。入库前，样品水分含量均在11%左右。随着贮藏时间的增加，再造烟叶中的蛋白质和淀粉等物质在酶的作用下发生水解反应。该过程消耗了部分水分，同时也导致再造烟叶吸湿性能下降，水分散失加快，再造烟叶中水分含量开始降低，并在贮藏180～360 d内降至了9.42%～9.61%。随着贮藏时间的增加，再造烟叶中淀粉水解产生的单糖和低聚糖会提高再造烟叶的保润性能，而且这一阶段再造烟叶内部的还原糖和氨基酸缓慢发生非酶棕色化反应，伴随着水分的生成，再造烟叶水分含量又回升至10.23%～11.24%。

2.2 贮藏时间对再造烟叶抗张强度的影响

由表4可知，JS-B和JS-C样品的横向抗张强度随贮藏时间的变化不显著，JS-A样品的横向抗张强度以及3种样品的纵向抗张强度随贮藏时间的增加均呈显著性变化。JS-A样品的横向抗张强度为0.53～0.62 kN/m，纵向抗张强度为1.08～1.20 kN/m，明显高于JS-B和JS-C样品的，说明JS-A样品的结构较为紧密，烟草原料和外加纤维之间结合程度较高。JS-B和JS-C样品的抗张强度比较接近，在整个贮藏期间，两者的横向抗张强度变化不显著，均值分别为0.40～0.48 kN/m和0.40～0.43 kN/m。这可能是两者的烟草原料和外加纤维之间结合程度较为相近，在微观结构上差异不大。

表3 3种再造烟叶水分含量随贮藏时间的变化†

JS-A样品初始横向和纵向抗张强度分别为0.53，1.10 kN/m。随着贮藏时间的增加，JS-A样品的横向和纵向抗张强度逐渐增大，180 d时达到最大；随后，JS-A样品的抗张强度有所降低。其中，横向抗张强度在贮藏360 d时降低到0.57 kN/m，之后又有所回升，接近贮藏180 d时的抗张强度；而纵向抗张强度在贮藏180 d后有所降低，其中贮藏360～510 d内维持在1.15 kN/m，但是贮藏670 d时，纵向抗张强度甚至比开始贮藏前还要低。与JS-A样品相似，JS-B样品的横向和纵向抗张强度在贮藏180 d时达到最大。随着贮藏时间的增加，该样品的横向和纵向抗张强度有所降低。但是贮藏360～670 d，JS-B样品的抗张强度基本维持在较为稳定的水平。说明这一阶段JS-B样品的结构经过长时间贮藏后处于比较稳定的状态。与JS-A和JS-B样品相比，JS-C样品的横向抗张强度一直处于比较稳定的状态，整体变化不显著，说明贮藏时间对该样品的横向抗张强度影响不大。JS-C样品的纵向抗张强度在贮藏0～180 d时处于逐渐增大的趋势。而贮藏180～510 d时，该样品的纵向抗张强度又逐步减弱。但是继续延长贮藏时间后，该样品的纵向抗张强度又重新增强，在670 d后再次达到峰值。

表4 3种再造烟叶抗张强度随贮藏时间的变化†

从原料分析，3种再造烟叶的外加纤维、填料和助剂的添加比例相当，差异主要体现在烟梗的添加量。其中，JS-A的烟梗添加量最大(50%)，其横向和纵向抗张强度在贮藏过程中显著高于同时期的JS-B和JS-C再造烟叶。JS-B的烟梗添加量最低，其纵向抗张强度明显低于同时期的JS-C和JS-A样品。由于烟梗中纤维含量较高，是再造烟叶基片强度和骨架的重要组成，因此在其他原料添加量相近的条件下，烟梗添加量与再造烟叶的抗张强度尤其是纵向抗张强度呈正相关。贮藏0～180 d，再造烟叶在装箱后受自身沉降作用，逐渐被压实，长纤维之间网状结构通过氢键连接变得更加紧密，整体抗张强度得以加强。贮藏180～360 d是抗张强度回落阶段，再造烟叶在箱中的醇化过程持续进行，逐渐变得柔软，整体抗张强度有所回落。贮藏360 d后，再造烟叶的抗张强度相对较为稳定，说明此阶段再造烟叶的性能已经较为稳定。

2.3 3种再造烟叶的TG/DSC表征

以JS-A样品为例，其贮藏180 d后的TG/DSC表征结果如图1所示。由图1可知，JS-A样品在空气氛围下，随着温度的升高，主要出现4个阶段热失重：① 35～100 ℃为第1失重阶段，失重较小约为7%，DTG曲线表现为一个较小的包峰，主要是再造烟叶中的水分和一些易挥发物质受热逸出引起的[17]。② 139～397 ℃为第2失重阶段，失重率约为43%。DTG曲线上，195，270 ℃处有两个比较微弱的热失重峰，310 ℃处有一个较强的失重峰。其中，195 ℃处是再造烟叶中的保润剂、单糖和其他一些小分子物质热裂解引起的[8]；270 ℃处是样品中半纤维素热裂解引起的；而310 ℃处较大的失重则是再造烟叶中纤维素热裂解造成的。③ 397～545 ℃为第3失重阶段，约有26%的失重。相对应的，这一阶段的DTG峰形非常尖锐，说明反应非常剧烈。DSC曲线上出现强度最大的一个尖锐的放热峰，主要是再造烟叶中的多糖物质和木质素等高分子物质受热裂解造成的[18-19]。④ 545～670 ℃为第4失重阶段，失重率约为5%。DSC曲线上对应出现非常微弱的吸热峰，主要是再造烟叶中添加的CaCO3受热分解造成的[20]。同时，第4失重阶段后期，TG曲线并未完全水平，直至800 ℃一直呈现缓慢下降的趋势，说明再造烟叶中的CaCO3在第4阶段未被分解完全，随着温度的升高仍在缓慢分解。JS-B和JS-C样品的TG/DSC曲线与JS-A样品较为相似，主要区别在于DSC和DTG曲线对应的峰值温度略有差异。

图1 JS-A样品的热重、热流、微商热重—温度曲线Figure 1 TG, DSC, DTG-Temperature curves ofJS-A sample

2.4 贮藏时间对3种再造烟叶热失重特性的影响

由表5可知，贮藏180～670 d时，3种样品的总失重率为84.23%～88.54%，整体变化不显著。从变化趋势分析，贮藏180～360 d时，3种再造烟叶的总失重率略有升高，而360 d后，再造烟叶的总失重率有所回落，但是幅度不大，说明再造烟叶的热裂解性能达到较为稳定的状态。

再造烟叶的第2和第3失重阶段是最主要的两个热裂解失重阶段。第2阶段失重率约占总失重率的50%左右，且随贮藏时间的增加，该阶段的失重率变化显著。贮藏180～360 d时，3种样品的第2阶段失重率处于较高水平，随着贮藏时间的增加，失重率有所降低。由于第2阶段的失重主要是再造烟叶中的保润剂、单糖、纤维素和一些小分子物质热裂解引起的，说明在贮藏过程中再造烟叶中这些物质的含量在不断变化。以总糖为例，由表2可知，3种再造烟叶的总糖含量在贮藏180～360 d时达到最大峰值，与样品的TG结果相吻合。3种再造烟叶的第3阶段失重率约占总失重率的30%左右，但是该阶段的失重率随贮藏时间的变化不显著。而第3阶段的失重主要是再造烟叶中的多糖物质和木质素等高分子物质受热裂解造成的，这类物质性质相对稳定，受贮藏时间的影响较小，因而第3阶段的热失重变化并不显著。

表5 3种再造烟叶在不同贮藏时间下的热重结果†

由表6可知，3种样品的第2阶段归一化热焓随贮藏时间的增加变化显著，而第3阶段归一化热焓变化不显著。结合表5可知，第2和第3阶段是再造烟叶主要的快速失重阶段，对应的失重率分别在40%和20%以上，但是相应的归一化热焓值却是第3阶段远大于第2阶段。由于归一化热焓值正比于吸收或释放的热量，所以第3阶段的放热量远高于第2阶段。其中，第2阶段失重主要是再造烟叶中的保润剂、单糖、小分子物质，以及半纤维素和纤维素热解造成的，而热解需要吸热，使得第2阶段总的放热量减少。而第3阶段主要是再造烟叶中的多糖物质和木质素等高分子物质热解造成。这类物质在热解炭化过程中，在有氧环境中会进一步发生燃烧反应，使得第3阶段的放热更加剧烈，其归一化热焓值也更高。从整个贮藏周期进行对比，第2和第3阶段归一化热焓值在贮藏360～510 d时出现最高值，对应于3种再造烟叶热解性能达到高峰，虽然有利于再造烟叶参与卷烟燃烧，但是热焓贡献主要来源于第3阶段多糖物质和木质素等物质热解，反而会使卷烟木质气凸显，影响其感官品质。因此，综合各方面影响因素，3种再造烟叶适宜的贮藏时间为180～360 d。

表6 3种再造烟叶归一化热焓在不同贮藏时间下的变化†

3 结论

考察了3种造纸法再造烟叶的总植物碱、总糖、总氮、水分、抗张强度和热失重特性随贮藏时间的变化趋势。结果表明，造纸法再造烟叶在贮藏过程中，其内在化学成分含量、抗张强度和热失重特性均会不断变化。其中，180～360 d是较为理想的贮藏时间。在这期间，再造烟叶经醇化后，内在化学成分含量更加合理、抗张强度适中、燃烧性能较好，更适合工业加工并与烟丝进行配伍，有利于卷烟企业根据产品设计需求优化再造烟叶的贮藏时间和使用周期。后续可从再造烟叶原料配方入手，有针对性地研究不同配方类型的再造烟叶在贮藏过程中内在品质的变化规律，从而为卷烟工业企业优化再造烟叶贮藏时间，实现再造烟叶原料的精细化管理和使用提供理论依据。